基于C—H键断裂的多氯烷基化反应研究进展

多氯代烃在有机合成和化学工业,特别是制药和材料领域中尤其重要,引起了化学家们的广泛关注,诞生了各种合成氯代有机化合物的方法.引入多氯烷基能够作为关键成分改变化合物的药物活性,同时,多氯烷基可以作为前体转化为醛、酮和羧酸等具有不同功能性的官能团,为实现天然产物的后期合成和修饰提供强有力的支持.通过断裂多氯烷烃中的C—H键来构建多氯代化合物的策略,由于具有高步骤经济性,已成为化学家们的研究热点,取得了重要的研究进展.总结了利用二氯甲烷、三氯甲烷作为多氯烷基的前体,从不同的反应体系(过渡金属催化、可见光介导、无金属参与)出发,综述了近十年来基于C—H键断裂策略的多氯烷基化反应的相关工作,并对反应设计、机理研究、研究展望等给予评述.     

钯催化条件下形成碳硫键合成多氯代二苯硫醚

以四三苯基膦钯为催化剂,碳酸铯为碱,氯代碘苯和氯代苯硫酚在甲苯中加热到112℃回流16 h,发生偶联反应形成C—S—C硫醚键,合成了23个多氯代二苯硫醚系列化合物,产物均经IR,1H NMR表征,并测定熔点.反应操作简单,收率良好,条件温和,是一种较好的合成多氯代二苯硫醚化合物的新方法.     

无金属催化N-芳基丙烯酰胺的多氯甲基化/环化反应

以过氧苯甲酰为氧化剂,氯仿或二氯甲烷为多氯甲基源,在与N-芳基丙烯酰胺的反应中通过自由基加成环化,合成了一系列多氯甲基取代的2-吲哚酮类化合物.反应无需金属催化剂,简单高效,底物范围较广.     

无金属参与下不饱和酰胺与多氯甲烷的串联环化反应

发展了一类自由基引发不饱和酰胺与多氯甲烷的串联合环反应,该体系提供了一种可选择性地生成多氯甲基取代的异喹啉酮或二氢异喹啉酮的方法.同时,在该工作中开展了机理研究和光学实验.     

多氯甲烷与双环[2,2,1]-2,5-庚二烯光敏化离子自由基加成反应

以芳胺为光敏剂, 研究了多氯甲烷与双环[2,2,1]-2,5-庚二烯离子自由基加成反应, 在所研究的体系中只得到3,5-加成物, 说明该反应具有高度的区域选择性. 结合多氯甲烷对光敏剂N, N, N', N'-四甲基联苯二胺光物理性质的影响, 提出了反应经过离子自由基复俣物中间体的反应机理.     

微波萃取/GC-MS法对电子电气产品中多氯萘的测定

建立了微波萃取/GC-MS法检测电子电气产品中多氯萘的方法。将破碎后的样品以甲苯为溶剂进行微波萃取,萃取液经硅胶小柱净化、平行蒸发定量浓缩后采用气相色谱-质谱法测定多氯萘的含量,外标法定量。优化了样品前处理条件,包括前处理方式、微波萃取溶剂、萃取时间,以及净化小柱的选择。对于8种含不同氯原子数的多氯萘,在1~50 mg/L范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.995;方法定量下限为0.2~1.0 mg/kg,相对标准偏差为2.7%~7.2%,回收率为77%~112%。该法操作简便、分析迅速、结果准确,可以满足对电子电气产品中多氯萘的定性确证和定量分析。     

多氯萘的研究

多氯萘(polychlorinated naphthalenes,PCNs)是一类理化性质相似的持久性有机污染物,共有75个同类物.从20世纪70年代起,在全球范围内已陆续停止了PCNs的生产和使用,目前环境中PCNs的污染主要来自历史上生产和使用PCNs以及现有废弃物焚烧、金属冶炼及其它类似过程的废气排放.PCNs广泛分布于各类环境介质中,其造成的环境污染已有所显现,PCNs的相关研究成为近年来环境科学研究的一个热点,PCNs的污染控制已成为一些国家和地区环境管理的新任务.本文重点介绍了PCNs的特性、环境中PCNs的来源、分析检测方法、环境污染水平、环境化学行为与环境归宿.同时还讨论了我国有关PCNs研究的一些初步结果,展望了有关多氯萘的研究发展趋势.     

多氯代菲分子结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上对527个多氯代菲分子的几何结构进行了全优化并计算得到它们的热力学性质(等容热容( )、熵(S$)、标准生成焓(ΔfH$)和标准生成Gibbs自由能(ΔfG$)), 研究了这些性质与取代的氯原子数目和位置的关系, 根据各异构体的相对标准生成Gibbs自由能(Δr,fG$)的大小, 得到它们的热力学稳定性顺序. 计算结果表明: 绝大多数多氯代菲分子具有非平面的几何构型, 在多氯代菲分子中存在三种类型的分子内弱相互作用(H…H、C—H…Cl和Cl…Cl相互作用), 随着分子中取代的氯原子数目的增加, 多氯代菲最稳定异构体的ΔfH$和ΔfG$开始时逐渐减小, 然后又快速增加. 具有相同数目氯原子的多氯代菲异构体的ΔfH$和ΔfG$与氯原子的取代位置有很大的关系. 多氯代菲异构体的相对热力学稳定性主要由分子内的离域π键和Cl…Cl核排斥作用的强弱决定.     

GC-MS法测定木质食品接触材料中10种多氯苯酚

建立了气相色谱-质谱法(GC-MS)同时测定木质食品接触材料中10种多氯苯酚化合物含量的检测方法。样品中10种多氯苯酚化合物经甲醇萃取,提取液在K_2CO_3溶液环境中经乙酸酐乙酰化后以正己烷萃取,经DB-5MS型毛细管气相色谱柱分离,质谱定量。结果表明:10种多氯苯酚化合物含量在1.0~200μg/m L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数R~20.9996;检出限均低于1.0 mg/kg;回收率为88.4%~103.6%,相对标准偏差(n=6)为2.1%~4.6%。方法能够满足对木质食品接触材料中10种多氯苯酚化合物的分析要求。     

气相色谱-质谱法测定地下水中多氯萘

建立了地下水中1-氯萘、2-氯萘、1,4-二氯萘、1,2,3,4-四氯萘、1,3,5,7-四氯萘、1,2,3,5,7-五氯萘、1,2,3,5,6,7-六氯萘、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘和八氯萘9种多氯萘(PCNs)的气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法。对比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)萃取地下水中PCNs的提取效率,优选二氯甲烷-液液萃取为PCNs检测的前处理方法。在优化条件下,9种PCNs的线性范围为5~100μg/L,各组分的相关系数(r)大于0.995,方法检出限(S/N=3)为4.21~7.41 ng/L,地下水的平均加标回收率为70.7%~112%,相对标准偏差(RSD,n=5)均小于9.9%。该方法已用于地下水样中多氯萘的检测。     

氯仿参与的烯烃自由基加成反应的研究进展

多卤甲基化合物,尤其是具有二氯甲基或三氯甲基结构的多氯甲基化合物,被广泛应用于医药、农业及有机功能材料等领域.此外,多氯甲基还可以很容易地转化为氨基、羟基、羧基和羰基等各种官能团,这些官能团可进一步用于构建复杂的环状结构.因此,开发有效的多氯甲基化策略,在许多具有生物活性的天然分子的合成中具有重要的意义.氯仿是一种容易获得的化学资源,在自由基引发剂存在下可发生自由基转化,通过氢原子转移(HAT)形成·CCl₃自由基或通过卤素原子转移(XAT)形成·CHCl₂自由基.按照氯仿产生自由基种类的不同,对氯仿参与烯烃自由基加成,从而构建多氯甲基取代化合物的最新研究进展进行了梳理和总结,并对反应范围、局限性以及部分机理进行了讨论.     

气相色谱-质谱法测定木塞中10种多氯苯酚的残留量

采用气相色谱-质谱法同时测定木塞中10种多氯苯酚的残留量。样品经甲醇萃取后,在碳酸钾溶液中用乙酸酐乙酰化后再用正己烷萃取,萃取液经DB-5MS毛细管色谱柱分离,质谱分析中选择电子轰击正离子源和选择离子监测模式。10种多氯苯酚的线性范围为1.0~100.0mg·L~(-1),检出限(3S/N)在0.03~0.21mg·kg~(-1)之间.加标回收率在88.4%~104%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在2.1%~4.6%之间。方法用于市售木塞中10种多氯苯酚的测定,检出率为77.8%。     

海洋多氯二酮哌嗪的分子结构研究

从中国南海采集的倔海绵(Dysideafragilis) 中分离得一种新的不饱和多氯二酮哌嗪-倔酰胺E(dysamide E).通过波谱分析及与倔酰胺C(dysamide C)进行比较而确定其化学结构,通过X射线单晶衍射分析了含两个双键的多氯二酮哌嗪衍生物的构蠤34Previously, 5 polychlorinated diketopiperazines were isolated from the marine sponge Dysidea fragilis. This paper reports another diunsatd. polychlorinated diketopiperazine, dysamide E (I) isolated from the same marine sponge. Compound I, C14H16Cl6N2O2, is colorless needles. The structure of I was deduced by spectroscopic method. The boat conformation of its geometric isomer, dysamide C, studied by x-ray diffraction anal. is described.     

多氯代二苯并呋喃分子空间坐标与光解半衰期的QSPR研究

运用Chem Office软件绘制48种多氯代二苯并呋喃的三维图,得到对应的分子空间坐标P(x,y,z)。采用自定义的原子空间距离指数、分子电性距离矢量和氯原子数对多氯代二苯并呋喃分子结构进行表征,用多元线性回归和BP人工神经网络建立分子空间结构与光解半衰期的构效关系模型。结果表明BP优于MLR,相关系数R_1=0. 9991,R_2=0. 9985,模型具有良好的稳定性和预测能力,为环境中持久性有机污染物光降解的QSPR研究提供了新思路。     

多氯取代对二苯并呋喃结构和电荷分布影响的量子化学研究

多氯取代对二苯并呋喃结构和电荷分布影响的量子化学研究苏忠民，盛连喜，赵宝忠（东北师范大学化学系，长春１３００２４）王东仁，李金昶（东北师范大学测试中心，长春，１３００２４）关键词：多氯代二苯并呋喃，电荷分布，量子化学计算本文采用量子化学方法，以多氯二...     

MEDV-13预测多氯二苯并噻吩化合物的气相色谱保留指数

氯代多环芳烃化合物,如多氯代二苯并二噁英(PCDD)、多氯二苯并呋喃(PCDF)、多氯联苯(PCB)等,这些化合物通常以有害或危险的化合物形式存在于不同的环境中~([1]),由于其脂溶性、抗代谢性或难降解性,平面氯代多环芳烃化合物具有在食物链中积聚并引起毒性的作用.     

5-三氟甲基胡椒醛的合成研究

以香草醛为起始原料,经碘代、脱甲基、亚甲基醚化、三氟甲基化反应以较高收率合成了5-三氟甲基胡椒醛,产物结构经过了1H NMR,13C NMR,19F NMR和HRMS的确证.重点研究了三氟甲基化反应,考察了不同三氟甲基化试剂、溶剂、催化剂用量、反应温度以及反应时间对三氟甲基化反应收率的影响,确定了最佳反应条件.随后,该方法成功运用于3,4位不同取代的5-碘苯甲醛的三氟甲基化反应,制得了三种5-三氟甲基胡椒醛的衍生物.     

新型固相微萃取涂层直接检测样品中的3种多氯酚

利用聚乙二醇2000(PEG 2000)合成了聚乙二醇硅酯预聚物,并通过溶胶-凝胶法制备了含键合聚乙二醇硅酯的固相微萃取涂层,其使用最高温度为340℃。无需衍生化的情况下,采用顶空固相微萃取结合GC/FID的方法测定3种多氯酚的检出限为0.11~0.18 ng/L;线性范围达0.1~103μg/L,相对标准偏差(RSD,n=5)为4.24%~6.44%。土样中痕量多氯酚的加标回收率分别为108%、93.5%和73.7%。     

氯代苯胺液相催化加氢合成环己酮

提出了一种催化降解氯代苯胺高选择性合成环己酮的技术.在La修饰Pd/Al2O3催化剂作用下,通过催化加氢的方法实现了由多氯代苯胺(2,4,6-三氯苯胺和2,4,-二氯苯胺)高选择性地合成环己酮(不含环己醇).在优化的反应条件下,2,4,6-三氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性分别为100%和98.6%(没有检测到环己醇);2,4,-二氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性均为100%.氯代苯胺在Pd/La-Al2O3催化剂表面首先发生加氢脱氯/N-甲基化等反应生成苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等中间产物,随后这些中间产物发生苯环加氢、氨基水解/醇解等反应得到环己酮;氯代苯胺上Cl元素的存在和体系中水的含量是影响环己酮选择性的重要因素.     

胺和亚胺氮甲基化反应的研究进展

胺类化合物的氮甲基化反应是一类重要的有机合成反应,在实验室研究与工业合成中具有重要的应用.传统的氮甲基化反应会涉及使用易燃易爆且剧毒的物质,而新兴的制备方案很好的解决了这方面的问题,更加符合绿色化学的标准和环境保护的需求.对于氮甲基化反应,C1碳源的选择直接决定了该反应的催化剂、反应条件、反应机理及底物范围等.将从不同碳源的角度介绍近年来胺和亚胺氮甲基化反应的研究进展,并对其作用机理进行相关阐述.