几种分子间氢键络合物体系的振动光谱研究

本文对X·C_2H_2[X=(CH_3)_3N、NH_3、(CH_3)_2O和CH_3(N)及(NH_3)_2·C_2H_2]五种分子间氢键络合物体系进行了振动光谱研究。用MNDO方法对这五种体系进行了几何构型优化,获得了直角坐标力常数;通过力常数变换将其转换成内坐标表达的力常数,用GF矩阵方法作全振动分析,计算了上述体系的振动光谱频率,并对频率作了理论归属,从而得到了分子间氢键的伸缩振动力常数和振动频率。     

三氟醋酸钆的晶体结构

测定了[Gd(CFCOO)_3·3H_2O]_2的晶体结构属单斜晶系,空间群为P2_1/c.Z=2.晶胞参数a=9.192(3),b=18.890(1),c=9.785(3);β=113.84(2)°.[Eu_(0.1)Gd_(0.9)(CF_3COO))3·3H_2O]_2的光谱构分析表明稀土离子周围的局部对称性可能是C_2(C_s)和C_2h。     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

稀土草酸盐的福里埃红外光谱

稀土草酸盐的红处光谱研究至今还很少,为此我们研究了钷以外的镧系元素和钇的远、中红外光谱,对草酸钕做了简正座标分析,对稀土草酸盐的主要谱带进行了指认。将纯度>99.9％的稀土氧化物溶于硝酸,在热硝酸稀土溶液中加草酸溶液以结晶出稀土草酸盐,晶体经过滤后用稀草酸溶液洗涤三次,在60℃下真空干燥两周。经分析,稀土草酸盐的组成为RE_2(C_2O_4)_3·nH_2O,各稀土元素对应的n值由表1可知。结晶样品分别     

草酸氧钒钾K_6[(VO)_2(C_2O_4)_5]·4H_2O的晶体和分子结构

K_6[(VO)_2(C_2O_4)_5]·4H_2O的晶体属单斜晶系,空间群为C2/c。a=16.149(5),b=7.304(2),c=23.591(5),β=94.62(2)°,Z=4。晶体结构用直接法解出并经全矩阵最小二乘法修正至R=0.085。晶体中的络阴离子是双核的,每个VO~(2+)被两个草酸根所螯合,且呈顺式排布。另有一个草酸根将两个VO~(2+)连接在一起,该草酸根的C—C键中点位于对称心上。     

水合苯并—15—冠—5四溴合铟(Ⅲ)酸钠(NaInBr_4)_2(C_(14)H_(20)O_5)_3·2H_2O的晶体结构

本文报道了在乙醇—氯仿混合溶剂中首次获得组份为(NaInBr_4)_2(C_(14)H_(20)O_5)_3·2H_2O的晶体配合物.用元素分析确定了其组份.通过红外光谱的研究证实配合物晶体中的阳离子与醚氧原子及水分子发生了配合作用。 用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构,晶体属单斜晶系,M=1755.3,a=14.393(8)A,b=28.494(9)A,c=15.191(8)A,β=96.63(5)°,V=6189A~3’,D_c=1.88g·cm~(-3),Z=4,空间群为C_(2h)~5——P2_1/n。晶体结构研究表明不对称单位中包含两个配阳离子Na~(+)(B15C5)(B15C5)代表C_(14)H_(20)O_5分子)。两个配阴离子InBr_4~-、两个H_2O分子和一个未被金属离子配合的B15C5分子。配合物的晶体结构测定结果对于阐明与该晶体相对应的萃取体系In(Ⅲ)/NaBr/B15C5—1,2C_2H_4Cl_2的萃取机理提供了理论依据。     

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的一维稀土配位聚合物的合成与晶体结构

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL,C_4H_4N_2O_2S)和相应的稀土硝酸盐Ln(NO_3)3·n H_2O(Ln=Tb,Dy,Ho,Yb)合成了4个一维稀土配位聚合物{[Ln(L)_3(H_2O)2]·H_2O}_n(Ln=Tb,1;Dy,2;Ho,3;Yb,4),均得到单晶,用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射确定了产物的组成和结构。结构分析表明:4种晶体属于异质同晶型,同属于三斜晶系,空间群为Pī。每个中心金属离子Ln(III)与5个噻二唑甲酸根中的6个羧基氧原子和2个配位水分子上的两个O原子配位,配位数为8,形成一个三角十二面配位多面体。     

镝的钼硅杂多配合物的合成,结构和振动光谱

合成了镝的钼硅杂多配合物K_(10)H_3[Dy(SiMo_(11)O_(39))_2]·20H_2O,用X射线单晶结构分析,确定其空间群为P2_1/n,晶胞参数.结果表明:SiMo_(11)O_(39)~(8-)作为四齿配体与Dy配位,Dy与8个氧原子配位,形成四方反棱柱.K离子的配位数有6、7、8、和94种.讨论了该配合物的振动光谱.     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系Ⅲ.70°较低浓度溶液的研究

前文曾述及在70°时,与自由草酸浓度较低之溶液成平衡的固相,似非具固定组成的化合物,而是组成随浓度变化的混晶.为确证这一点,故用前两篇中所用的方法先后进行了下述二系列的实验.其一仍从[Co(NH_3)_5H_2O]_2(C_2O_4)_3·4H_2O出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-2.3M范围内研究本体系.另一系列则从[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-4.0M范围内研究同一体系.由于最初是在自由草酸浓度约为2M附近观察到似乎有混晶存在,所以我们在第一系列实验中所用     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

氯化-甘氨酸六水合稀土固体络合物的合成及红外光谱研究

本文用稀土氯化物与甘氨酸反应制备了标题络合物[Ln(Gly)·6H_2O]·Cl_3(Ln=Nd,Sm,Gd,Er,Yb),测定了络合物的红外光谱,对其主要吸收带进行了归属。红外光谱的研究结果表明,甘氨酸以内盐的形式存在于络合物中,通过羧基与稀土离子配位。水分子也参与了配位。并推测,Nd的络合物为双核络合物,其它稀土络合物具有一维无限长链结构。     

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸钕配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

合成了新型钕配合物[Nd(CH_3COO)(C_4H_3N_2O_2S)_2(H_2O)_2](C_4H_4N_2O_2S=4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸),通过元素分析、红外光谱和热重分析对产物进行了表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。配合物属于三斜晶系,空间群Pī,晶胞参数:a=0.95486(12)nm,b=1.03280(15)nm,c=1.8244(2)nm,α=92.945(7)°,β=92.582(7)°,γ=94.401(7)°,晶胞体积:V=1.7893(4)nm~3,晶胞内结构基元数Z=4,式量Mr=525.62。晶体结构分析表明,Nd(Ⅲ)分别与来自四个4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸配体的4个羧基氧原子、2个三齿螯合桥联的醋酸根离子中的3个氧原子和2个水分子中的2个氧原子配位,形成九配位的单帽四方反棱柱的配位几何构型。用荧光光谱研究了配体和配合物与DNA之间的相互作用,结果表明,配合物的作用强于配体。     

硫尿、L-酒石酸根和水为主体晶格的四乙基铵层状包合物的合成及晶体结构

合成了一种新的硫尿-阳离子主体晶格包合物[(C_2H_5)_4N~+]_2C_4H_4O_6~ (2-)·2(NH_2)_2CS·2H_2O，并通过单晶X射线衍射法对其进行了晶体结构测定。 结果表明该晶体属单斜晶系，P2_1空间群，晶胞参数a = 0.7727(2) nm，b = 1. 4707(4) nm，c = 1.4645(4) nm，β = 95.161(5)°，Z = 2，R_1 = 0.0488。晶 体为“三明治”式夹层结构，波形平面主体氢键网状结构由[酒石酸根-硫尿_2]三 聚体形成的双纽带，在两个水分子的桥连氢键连接下形成的。酒石酸根在主体晶格 的氢键形成中起到重要作用。     

稀土季铵盐络合物的研究——Ⅳ.硝酸合稀土酸三甲基十六烷基铵的合成及结构测定

文本合成了一系列长链季铵盐稀土十一配位双核络合物,经元素分析证明它们的组成可用简式[(CH_3)_3C_(16)H_(33)N]_2Ln(NO_3)_5表示,其中Ln代表La,Ce,Pr,Nd,sm,Eu,Gd,Ho,Er及Y,并对络合物的热谱、磁性以及它在乙醇溶液中的解离情况进行了研究。用四圆衍射仪测定了[(CH_3)_3C_(16)H_(33)N]_2Nd(NO_3)_5的分子及晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群,中心离子钕与五个硝酸根以双齿形式配位,两个钕的络阴离子又通过硝酸根上的氧桥相联,形成一个双核络阴离子。因此钕的配位数为11,十一个Nd—O键的平均键长为2.569。四个[(CH_3)_3C_(16)H_(33)N]~+处于双核络阴离子的外界。实际上分子在晶体内应表示为[(CH_3)_3C_(16)H_(33)N]_4Nd_2(NO_3)_(10)。     

若干μ_3-氧桥三核锰(Ⅲ)Schiff碱配合物的研究

用元素分析、电导率、磁化率、热分析、红外光谱和电子光谱等方法对新合成的7种μ_3-氧桥三核锰(Ⅲ)Schiff碱配合物:Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_3、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2(NCS)、Mn_3O(bzaea)_3ClO_4·2H_2O、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2Br、Mn_3O(bzaea)_3I·2H_2O、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2NO_3和Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2BPh_4·3H_2O(其中bzaea~(2-)是三齿Schiff碱2-(β-羟基乙基-亚胺)-4-苯基-丁酮(4)的负二价阴离子)进行了研究,并提出了配合物的可能构型。     

5-磺基水杨酸二钠的晶体结构

应用X射线衍射方法测定了三水合磺基水杨酸二钠的晶体结构。晶体属正交晶系,晶胞参数为:a=23.010,b=9.314,c=5.461,Z=4,空间群Pca2_1。由重原子法和直接法解出结构,并经全矩阵最小二乘法修正,最后的R=0.067。从晶体结构的测定得出其分子式应为(Na+(H_2O)_3]·C_6H_3(COO-)(OH)-(SO_3Na)。水杨酸分子基本上呈平面型,分子中的两个Na~+离子都成扭歪的八面体配位。其中的Na~+(2)离子又与三个水分子形成链状[Na~+(H_2O)_3],并由于链间的氢键的相互交联而成为层状结构。     

无机化学试题

一、填充 1.命名下列离子:MoO_4~(2-)____;Mo_7O_(24)~(6-)____;H_2W_(12)O_(40)~(6-)____。 2.B_(12)H_(12)~(2-)离子的构型是____体,构成这骨架的成键电子数共有____个。 3.络合物(C_5H_5)V(CO)_4在液氨中能被金属钠还原产生负离子[(C_5H_5)V(CO)_3]~(n-),n的值等于____;CO的伸缩频率在(C_5H_5)V(CO)_4比在[(C_5H_5)V(CO)_3]~(2-)____。     

一种五元羧酸与Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)配合物的结构及光致发光性质

水热条件下利用一种五元有机羧酸分别与稀土铕和铽的高氯酸盐反应合成了二维配位聚合物{[Eu_4(HL)_2(ox)_2(H_2O)_(10)]·3H_2O}n (1)和{[Tb_2(HL)(ox)(H_2O)_5]·2H_2O}n (2)(H_5L=4-(4-羧基苯基)吡啶-2,3,5,6-四羧酸;ox=草酸根离子)。X射线单晶衍射结构分析表明这2个配合物为同构化合物,属单斜晶系,P21/c空间群。草酸根离子可能是由于部分五元羧酸在水热反应过程中发生分解而产生。稀土离子与五元酸及草酸根配体配位,形成了二维平面结构。配合物1和2分别发射铕或铽离子的红色或绿色特征荧光,其绝对量子产率分别为45%和38%。铕配合物中5D0激发态的寿命为1.83 ms,铽配合物中5D4激发态的寿命为1.07 ms。     

Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O的合成、晶体结构和光谱分析

报道了Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O(Ln=Nd,Eu,Yb)的合成和晶体结构、拉曼光谱及荧光光谱的测定。晶体属三斜晶系,P(?)空间群。中心原子配位数为8。羧基具有单齿、螯合双齿和桥式3种配位方式。配合物的拉曼光谱与晶体结构测定结果吻合。Eu(p-ABA)_3bpy·2H_O的高分辨激发光谱和发射光谱表明,Eu(Ⅲ)离子仅有一种晶格格位,中心离子具有C_1格位对称性。     

[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水-乙醇混合体系中,以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)、2,2-联吡啶(C_(10)H_8N_2,简写bipy)与Eu(NO_3)_3·4H_2O反应,首次培养出黄色单晶[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O.该晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0.93392(16)nm,b=1.3100(2)nm,c=1.3895(2)nm,α=97.205(3)°,β=105.411(2)°,γ=106.364(2)°,V=15.35(2)nm~3,Z=2,μ=2.118mm~(-1),Dc=1.686Mg/m~3,F(000)=786,R=0.0116,wR=0.0507,GOF=0.995.晶体测试结果表明,该单晶结构为铕的9配位配合物,两个2-羰基丙酸水杨酰腙分别以负一价和负二价酮式和三个水分子同时参与配位;每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C=N中的氮与Eu~(3+)配位,形成两个共边的稳定五元环,另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子,该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱,而在不对称单位中还有游离的一个2,2-联吡啶分子和三个水分子,这些游离分子与配位分子之间存在大量分子内和分子间氢键,整个分子在空间呈三维网状结构.发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.