亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究

在自行设计的小型鼓泡反应器中, 以亚氯酸钠溶液作为吸收剂, 进行了模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究, 得到反应的最佳实验条件以及在此条件下同时脱硫脱硝效率. 分析了反应产物, 推导出了亚氯酸钠溶液与硫氧化物、氮氧化物的反应历程以及总化学反应方程式. 利用热力学原理计算出亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的摩尔反应吉布斯函数、摩尔反应焓变、化学反应平衡常数以及化学反应达到平衡时SO2和NO的分压力. 结果表明: 亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝是可行的, 且可以几乎100%的脱除烟气中的SO2和NO.     

分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩

一种“双帽Keggin型”磷钒酸盐在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂氧化二苯并噻吩至二苯并噻吩砜的反应中表现出很高的催化活性. 用溶剂萃取或者选择吸附等方法可轻易地将反应产生的二苯并噻吩砜从油品中除去. 这提供了一种新型的分子氧为氧化剂的超深度氧化脱硫方法.     

Simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas by using urea/H2O2 solution

在填料塔上对尿素/H2O2溶液同时脱硫脱硝进行了实验研究.结果表明,尿素溶液对SO2具有很高的去除效率,但对NOx的去除受到多种因素的影响.实验主要研究了H2O2浓度、吸收反应温度、溶液pH值等因素对脱硝效率的影响,并确定了最佳实验条件,在此条件下脱硫脱硝效率分别达到100％和52.6％.同时,采用化学分析法和气相色谱法对尿素溶液同时脱硫脱硝的反应产物进行分析,推导出尿素/H2O2溶液同时脱硫脱硝的反应机理和总化学反应方程式.该技术可用于对现有湿法脱硫技术的改造,使其同时具有脱硫脱硝功能.     

煤氧化增重现象中的控制反应及其动力学解析

以热重实验中的煤氧化增重现象为线索, 对400 ℃前煤氧化的反应机理和动力学过程进行了理论研究. 借助于平行反应理论, 将煤低中温氧化过程简化为3 个平行的竞争反应, 包括水分析出、氧吸附和固相氧化产物分解的反应以及直接的“burn-off”反应. 通过对不同氧体积浓度(10%, 21%和40%)下的实验数据全过程上的非线性最小二乘法拟合, 确定出各反应的动力学参数以及相应的温度作用范围. 模化的结果与实验数据高度贴近, 证明了反应模型和计算方法的可靠性. 煤低中温氧化过程中的质量变化, 主要是由氧吸附反应和固相氧化产物的分解反应所控制的; 由直接的“burn-off”反应所引起的质量变化则相对较小. 煤氧化增重现象对应的反应及动力学过程并不能由单一反应模型来近似. 氧浓度的提高导致氧吸附反应和固相氧化产物的分解反应加剧, 而“burn-off”反应受氧浓度的影响并不显著, 这是由用于解析动力学参数而选定的实验数据的温度范围和特征所决定的.     

烟气共存成分对微波辐照活性炭同时脱硫脱硝的影响研究

研究了O₂、CO₂以及水蒸气等各种烟气共存成分对微波辐照活性炭脱硫脱硝的影响。实验结果表明,SO₂对烟气脱硝有一定的抑制作用;烟气中水蒸气会抑制脱硫,低浓度水蒸气含量使脱硝效率上升,但高浓度水蒸气使脱硝效率下降;O₂和CO₂的存在可在一定程度上促进脱硫脱硝,但高浓度的O₂和CO₂会造成活性炭的损耗,从而抑制与脱硫和脱硝有关的还原反应。采用此方法可有效脱除烟气中SO₂和NO_{x,其脱除效率均在90%以上。}     

微波辐照活性炭床烟气脱硝实验研究

微波诱导催化作用结合活性炭的吸附和还原能力可以实现烟气中氮氧化物的还原脱除. 利用微波反应器开展了微波辐照活性炭烟气脱硝实验, 研究了微波辐照功率(反应温度)、烟气流率、NO浓度以及烟气共存成分对脱硝效率的影响. 实验结果表明, 微波功率越高, 脱硝效率也越高, 在560 W可达80%左右的脱硝效率|活性炭质量越大脱硝反应越完全, 50 g活性炭可脱除83%的NO|烟气流率增加脱硝效率降低|烟气中氧的存在对脱硝有一定促进作用, 烟气含湿量过大对脱硝不利. 脱硝反应动力学研究表明, NO的反应级数近似为1, 速率常数为k＝1.33 min^－1. BET测试表明, 微波辐照活性炭后其表面积有少量下降.     

基于文献分析的“氧化还原反应”概念教学逻辑

以15篇有关“氧化还原反应”的课例研究文献为研究对象,基于内容分析法归纳出4种主要的教学逻辑：“分类标准直给型”“分类标准批判型”“反应本质揭示型”“知识演绎批判型”。从“知识是什么”“知识是如何被理解的”2个维度对4种教学逻辑进行评析,以反思氧化还原反应教学研究的发展及其局限。     

三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFeO3的合成及甲烷化学链重整性能

采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯(PS)聚合物微球,并采用胶晶模板法制备了三维有序大孔3DOM LaFeO₃钙钛矿型氧化物.通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等手段对氧化物的性能进行了表征.利用程序升温还原和多次氧化还原循环反应评价了氧化物的反应性,并在固定床反应器上研究了其甲烷氧化性能.结果表明,与离心法和蒸发法相比,垂直沉积法获得的PS微球模板排列更均匀有序;前驱物溶剂及浓度对最终的三维有序大孔材料的结构有显著影响,利用乙醇为前驱物溶剂所制备的样品比利用乙烯为溶剂的样品具有更好的三维有序大孔结构,前驱物乙醇溶液浓度在1.0 mol/L为宜.甲烷氧化实验表明,3DOM-LaFeO₃钙钛矿型氧化物中存在两种氧物种:表面吸附氧和体相晶格氧.表面吸附氧主要在反应初期将甲烷完全氧化为CO₂和水蒸汽,而体相晶格氧主要将甲烷部分氧化为H₂和CO.在甲烷部分氧化反应中,三维有序大孔LaFeO₃钙钛矿型氧化物比相同质量的纳米LaFeO₃氧化物提供了更多的氧,并且可使甲烷在较宽的反应阶段生成H₂和CO摩尔比为2:1的合成气,从而更有利于后续的费托合成等工艺.     

立方Nd2O3上过氧物种光诱导生成的18O同位素示踪考察

采用原位显微Raman光谱和¹⁸O同位素示踪技术,以325 nm激光为激发光源,对立方Nd₂O₃上过氧物种的光诱导生成过程进行了详细表征,进一步证实过氧源于分子氧对晶格氧的氧化反应. 结果还表明,325 nm激光在室温下即可诱导过氧的生成,在实验条件下,生成的过氧物种可与Nd₂O₃的晶格氧发生快速的氧交换反应,位于Nd₂O₃体相的晶格氧也可迁移至样品表层进而参与过氧的生成. 325 nm激光照射有助于促进晶格氧的迁移以及晶格氧与分子氧之间的氧交换反应.     

冷等离子体协同催化反应

冷等离子体与催化协同反应是一个新的化学研究方向.本文总结了利用协同反应研究脱硝反应和几类化学反应取得的成果.包括NO分解反应、CH4选择性催化还原反应、NH3选择性催化还原反应、同时脱硝和脱除PM2.5过程、VOCs脱除、CO2分解以及丙烷二氧化碳重整等反应.协同作用使这些反应实现了低温或室温下的高活性.     

UBI-QEP法研究氧化钴上的催化还原脱硫反应

应用UBI QEP能学方法,研究了氧化钴表面上的催化还原脱硫反应. 发现在CO还原SO2的过程中,低温条件下,反应遵循氧化还原（Redox）机理,即CO先与晶格氧反应在表面产生氧缺位,然后SO2在氧阴离子空穴上被还原;在高温条件下,COS中间态确实存在,反应为Redox机理和COS中间态机理共同作用.中间产物SO是极不稳定的,即能很快被CO继续还原,又可以为表面氧物种所氧化.COS可抑制表面氧物种,因此能起到间接控制该反应的作用.     

“嵌入模型”在γ-Al2O3负载单组分和双组分金属氧化物催化剂中的应用

探讨负载型金属氧化物催化剂的表面组分与载体之间的相互作用, 有助于理解相关催化剂的催化作用本质. 近年来, 我们对单组分CuO以及双组分CuO-Mn₂O₃, CuO-CoO等金属氧化物在γ-Al₂O₃载体表面的分散行为和存在状态, 及其物理化学性质和催化性能(CO+O₂和NO+CO模型反应)进行了研究. 结果表明, 这些金属氧化物在γ-Al₂O₃载体表面的分散行为和所得负载型催化剂样品的一些物理化学性质及其催化性能均可参照“嵌入模型”来解释. 在此基础上, 我们讨论了这些样品的“组成-结构-性质”间的关系, 并针对表面负载双组分金属氧化物样品提出了表面协同氧空位参与的NO+CO反应机理.     

湿法脱硫中亚硫酸盐非催化氧化本征动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程. 利用间歇式反应装置, 研究了亚硫酸盐非催化氧化的本征反应动力学. 结果表明, 该反应分为两个阶段进行, 即富氧区的快速反应和贫氧区的慢速反应. 在富氧区, 亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为1.0和1.0, 反应的表观活化能为49.3 kJ•mol^－1; 在贫氧区, 亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为2.0和0, 反应的表观活化能为122.6 kJ•mol^－1. 对反应的机理进行了预测, 结果与实验现象有较好的吻合.     

碱性介质中甲醇在铂电极表面吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中甲醇在Pt电极表面吸附和氧化行为. 结果表明: 甲醇电氧化与溶液酸碱性有密切的关系. 酸性介质中甲醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰, 而碱性介质中只有一个正向氧化峰, 第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的. 碱性介质中甲醇解离吸附产物的数量比酸性介质的明显减少, 对甲醇氧化的第一个氧化峰表现出更高的电催化活性. 目前实验条件下, 原位FTIR反射光谱检测到: 碱性介质中甲醇电氧化的最终产物是CO₂和CO₃^2－, 反应中间体主要为HCOO^－物种. 从电极表面质量定量变化的角度提供了甲醇反应机理的新数据.     

尿素/H2O2溶液同时脱硫脱硝机理研究

在填料塔上对尿素/H₂O₂溶液同时脱硫脱硝进行了实验研究。结果表明,尿素溶液对SO₂具有很高的去除效率,但对NO_x的去除受到多种因素的影响。实验主要研究了H₂O₂浓度、吸收反应温度、溶液pH值等因素对脱硝效率的影响,并确定了最佳实验条件,在此条件下脱硫脱硝效率分别达到100%和52.6%。同时,采用化学分析法和气相色谱法对尿素溶液同时脱硫脱硝的反应产物进行分析,推导出尿素/H₂O₂溶液同时脱硫脱硝的反应机理和总化学反应方程式。该技术可用于对现有湿法脱硫技术的改造,使其同时具有脱硫脱硝功能。     

苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程. 利用间歇式反应装置, 研究了苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学. 结果表明, 该复杂的反应过程分两个阶段进行, 即富氧区的快速反应和贫氧区的慢速反应. 在富氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.0和2.0, 反应的表观活化能为99.2 kJ•mol－1; 在贫氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.5和0, 反应的表观活化能为 129.7 kJ•mol－1. 结合实验结果, 对苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的宏观反应动力学过程进行了推断.     

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭（AC）载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H₂-TPR、AAS、XPS和O₂-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O₂并转化为晶格氧生成Cu₂O物种,反应4h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu₂O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu₂O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu₂O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

负载型铜基催化剂组分间相互作用及其催化性能

负载型铜基催化剂因其良好的催化性能和相对低廉的价格在诸多重要工业催化反应中得到广泛的应用.探讨负载型铜基催化剂中组分间的相互作用,有助于了解相关催化作用的本质,为现有催化剂的改进和新催化剂的设计提供科学依据.本文综述了近年来我们就CuO在不同载体上的分散、铜物种和载体的改性及其物理化学性质以及催化CO完全氧化、CO+NO和NH₃+NO+O₂反应性能等方面的研究进展.结果表明,CuO在多种氧化物载体表面的分散和所得负载型铜基催化剂的一些物理化学性质可参考“嵌入模型”得到解释,本文主要讨论了以CeO₂,Ce_xZr_1-xO₂和Mo₃-CeO₂为载体的一些铜基催化剂的组成-结构-性质间的关系.     

固相浸渍法和湿浸渍法制备CuO/CeO2催化剂及其CO氧化性能的对比研究

采用固相浸渍法和常规湿浸渍法制备了一系列CuO/CeO₂催化剂,并结合X射线衍射（XRD）、氢气-程序升温还原（H₂-TPR）、激光拉曼光谱（LRS）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段考察了制备方法对催化剂结构性质及其在CO氧化反应中性能的影响. XPS和H₂-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于得到高分散的铜物种,并促进CuO物种的还原. LRS结果表明,相比于湿浸渍法,固相浸渍法能产生更多氧空位,而这些氧空位可以活化参与反应的O₂. CO氧化活性测试结果表明,当铜负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能. 结合多种表征结果发现,催化剂CO氧化性能与其表面氧空位和Cu⁺-CO浓度紧密相关,提出了CuO/CeO₂催化剂在CO氧化反应中可能的协同作用机制.     

氨基酸辅助合成高活性六配位钛物种的TS-1分子筛

TS-1分子筛是以TO4(T=Si,Ti)四面体为基本单元,通过氧桥连接而形成的具有MFI拓扑结构的微孔晶体材料,其在催化烯烃环氧化、酮类氨肟化、氧化脱硫及芳香烃羟基化等氧化反应中表现出较好的催化活性.目前,提高TS-1分子筛催化性能的方法主要包括:(1)制备纳米和多级孔TS-1分子筛,以提高其扩散传质性能;(2)提高TS-1分子筛的钛含量并抑制锐钛矿相的产生,以增加其催化活性位点.最新研究表明,相比于传统四配位钛物种(TiO4)作为催化活性中心,六配位(TiO6)钛物种在烯烃环氧化反应中具有更高的催化活性,可进一步降低反应活化能,最终实现高效催化转化.然而,TiO6物种结构中的Ti-OH组分,易导致开环反应发生,从而降低环氧化产物的选择性.因此,构筑高活性TiO6物种及调变TiO4/TiO6比例,对提高烯烃转化率及环氧产物选择性具有重要意义.当前,高活性钛物种的结构表征及其构筑已成为研究热点且仍面临挑战.本文协同采用氨基酸辅助合成策略和两步晶化方法,成功地制备出具有TiO4和TiO6物种且无锐钛矿相的多级孔TS-1分子筛.在该协同策略中,两步晶化过程有利于抑制锐钛矿相的形成,而氨基酸的引入对高活性TiO6物种的构筑具有重要作用.氨基酸分子可与钛原料形成螯合物,为TS-1分子筛晶化提供"养料",并有效平衡晶体成核与生长速率及稳定TiO6物种,最终实现制备富含TiO6物种的多级孔TS-1分子筛.相比于传统TiO4物种作为催化活性中心(1-己烯的转化率<25％,环氧化产物选择性>95％),本文所制备的TS-1分子筛(Si/Ti=36.9)因其兼具TiO4和TiO6物种,在1-己烯环氧化反应中表现出更好的催化性能(1-己烯的转化率33％,环氧化产物选择性95％).这是由于TiO4物种不会导致开环反应的发生,因此可以保证较高的环氧产物选择性,而TiO6物种经H2O2活化后,可形成具有更高活性及更小位阻效应的催化中心,极大提高了1-己烯转化率.综上,本文合成策略为构筑具有高活性钛物种及多级孔结构的钛硅分子筛提供了指导作用,为调控硅铝酸盐及硅取代磷酸铝分子筛材料活性位点的含量和分布提供了新思路.