过渡金属偶氮苯衍生物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用含时密度泛函理论方法(TDDFT)计算了IB族过渡金属及第5周期的金属杂化偶氮苯生色团的二阶非线性光学极化率。研究了金属杂化偶氮苯生色团的电子激发跃迁。结果表明, 与金属离子络合后的杂化偶氮苯生色团, 二阶非线性光学极化率明显改变, 是金属的推拉电子效应的结果。IB族金属的在原有机偶氮苯共轭体系的电荷转移方向的强拉电子效应, 增大了电荷转移范围, 使二阶非线性光学极化率增大。与Nb络合的杂化生色团, 沿原电荷转移相反的方向拉动电荷, 电荷转移跃迁局限于金属离子附近, 未能产生大的激发跃迁偶极矩, 体系的二阶非线性光学响应因而降低。激发跃迁能量是另一个主要影响因素, 同一类跃迁中, 金属杂化生色团的跃迁能量越低, 其二阶非线性光学响应就越大。络合Rh的生色团与Nb杂化生色团类似, 电荷转移跃迁范围都比较小, 同时由于Rh与羧基结合时几乎垂直羧基平面, 电荷同时沿X, Y方向转移跃迁, 属于二维电荷转移类型。     

So1-Gel法制备键合型有机/无机复合非线性光学材料

以含对硝基苯胺生色团的烷氧基硅烷染料和正硅酸乙酯为原料,通过溶胶-凝胶法合成了含对硝基苯胺生色团的键合型有机/无机复合非线性光学材料.在这种有机生色团与无机玻璃键合形成的交联网络中,无机玻璃的刚性三维结构和优良的高温稳定性能有效抑制非线性光学生色团的极化松弛.二阶谐波信号(SHG)测量表明,这种有机/无机复合材料的二阶非线性光学系数(d33)值达到4.62 × 10-8esu;NLO稳定性也较好;室温下90d后d33值维持初始值的84.5%,100℃下放置300min后d33值维持初始值的51%.     

偶氮苯侧链结构对聚丙烯酸酯三阶非线性光学性能影响

设计合成了一系列含偶氮苯非线性生色团的丙烯酸酯,并采用溶液聚合法合成了功能化的聚丙烯酸酯,利用FTIR、NMR、UV等对化合物的结构进行了表征,证实得到了指定结构的化合物.利用Z扫描技术对合成的聚丙烯酸酯的非线性光学性能进行了研究,通过对聚合物的非线性光学吸收拟合,计算得到非线性吸收系数β和三阶非线性系数χ(3),并探讨了取代基生色团分子结构与高分子三阶非线性光学性能的关系,结果显示增大侧链生色团π电子离域长度或强DπA(推拉基团)结构均可有效提高聚合物的三阶非线性光学性能.     

新型有机/无机聚合物网络的合成与二阶非线性光学

合成了含双官能团的生色团4’-(N,N-二羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯(DR19),采用溶胶-凝胶方法,通过"两端"交联设计合成了光学性能良好的二阶非线性新型有机/无机复合聚合物网络.经过极化交联后,其在室温和较高温度下均具有良好的二次谐波产生(SHG)稳定性,表明该交联聚合体系能形成致密的硅-氧网络,从而有效地抑制生色团分子的取向松弛.     

基于分子间侧向氢键作用的电光材料制备及性能

通过重氮耦合和酯化等反应制备了一系列侧向含有酰胺基团的偶氮苯类非线性光学生色团, 并将其与聚合物进行掺杂或通过分子间的侧向氢键作用制备了主客体型及超分子型的电光薄膜材料. 生色团的结构通过核磁共振谱(¹H NMR, NMR)、 红外光谱(IR)、 质谱(MS)和元素分析(EA)等进行了表征, 结果表明, 生色团形成了分子间的氢键作用. 通过紫外-可见(UV-Vis) 光谱研究了材料的极化性能. 相比主客体型电光薄膜材料, 由分子间侧向氢键作用形成的超分子型电光薄膜材料无需与聚合物基体材料复合, 更有利于提高材料的生色团含量、 极化取向度及稳定性. 通过Teng-Man简单反射法研究了主客体型和超分子型电光材料的二阶非线性光学性质, 结果表明, 基于分子间侧向氢键作用形成的超分子体系具有更大的电光系数.     

聚合物重氮偶合反应制备二阶非线性光学聚酰亚胺

在合成一种新的二胺单体[2-(N-乙基苯胺基)-乙氧基对苯二胺]基础上,与6FDA(4,4′-(六氟异丙基)-双邻苯二甲酸酐)反应制备了聚酰亚胺先驱聚合物,利用聚合物的后重氮偶合反应将硝基偶氮苯生色团引入到聚合物当中.此方法避免了亚胺化苛刻条件对生色团的影响,在温和条件下能达到高的官能化度.对侧链型偶氮聚酰亚胺材料的二阶非线性光学性能进行了测试,其d33可达39.2 pm/V.     

静电纺丝制备有机盐类非线性光学材料纳米纤维

采用静电纺丝技术制备的有机非线性光学材料纳米纤维可有效控制非线性光学材料的分子取向,其生色团可实现与有机单晶类似的优化排列结构,表现出了与纯生色团分子相近的宏观二阶非线性光学性质。 本文将有机盐类非线性光学材料掺杂在聚乙烯吡咯烷酮中制备出了具有各向异性结构且表面光滑、排列有序的纳米纤维薄膜,Kurtz非线性测试结果表明,随着薄膜厚度增加,其二次谐波信号强度成正比增大。     

氮杂联苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

新型高非线性光学活性生色团分子的设计与探索已成为近来工作的焦点 [1] .化学家们 [2～ 9]研究了大量具有π电子结构和有分子内电子转移的有机化合物如推拉苯乙烯、 Schiff碱、偶氮苯、取代吡啶、噻吩乙烯等体系的二阶非线性光学特性 ,发现这些推拉共轭体系的共轭链长增加均导致二阶非线性极化率 β增大 ,紫外光谱红移 ,透明性降低 .本文研究推拉氮杂苯乙烯及二苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质 .结果表明 ,对于苯乙烯和二苯乙烯衍生物 ,引入嘧啶环既提高了二阶非线性光学系数 ,又不影响材料的透明性 ,是很有前途的二阶非线性光学候…     

新型光交联互穿网络体系的合成与非线性光学性能

设计合成了侧链上接有肉桂酸酯基团功能化聚合物(E51-DO3-C)和侧链同时含有环氧基团和偶氮苯生色团的功能化低聚物(PPGF-DO3-50),这两种功能化聚合物可分别以环加成反应和阳离子光引发机制进行交联反应形成先交联IPN体系,研究了E51-DO3-C、PPGFDO3-50体系和光IPN体系的极化交联后材料的二阶非线性光学(NLO)性能。研究含DO3生色团的酚醛环氧甘油醚低聚体在BDS·2PF_6阳离子光引发下的光交联过程以及NLO性能,非线性光学系数d_(33)值稳定性较差。利用这两种体系的相容性,设计获得了复合物E51-DO3-C/PPGF-DO3-50,其d_(33)值稳定性有显著提高,室温下30天后d_(33)值保持初值的80％左右。     

新型二阶非线性光学生色团的合成及辅助给体对分子性能的影响研究

为了研究辅助给体对生色团分子热分解温度以及二阶极化率的影响,以已报道生色团分子2-二氰亚甲基-3-氰基-4-(4-二乙胺基-苯乙烯基)-5,5-二甲基-2,5-二氢呋喃(DCDHF-2-V)为基础,分别在苯环二乙胺基的邻位上以羟基、丁氧基和苄氧基作为辅助给体合成了三种新型的生色团分子:EFC-OH,EFC-OBu和EFC-OBe.通过核磁共振、红外光谱以及元素分析表征确认了其结构.热失重分析结果表明,三种分子的热性能良好,其中EFC-OBe的热分解温度(Td)最高为278.6℃.溶致变色法测定结果表明,EFC-OBe的二阶非线性光学系数(μgβ1064 nm)最高,为47149×10-48 esu.将这三种分子的Td值和μgβ值与未加入辅助给体的DCDHF-2-V分子进行对比,结果表明辅助给体的加入对分子的热稳定性能影响不大,但能显著提高分子的μgβ值一个数量级以上.     

新型非线性光学材料的分子设计: 系列螺旋共轭化合物的结构、光谱及二 阶非 线性光学性质的理论研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2,2'-螺二茚-1,1',3,3'-四酮及其腈基衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型,并以稳定为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数βμ,β0,及电荷转移,考察了取代基变化对βμ的影响,计算结果表明所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。     

C~6~0-TTF及其衍生物的二阶非线性光学性质的理 论研究

采用ZINDO系列方法优化了环状桥联的C~6~0-TTF分子及其6个衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数β~μ,β~0,及激发态电荷转移,考察了取代基变化对β~μ的影响,并对上述结果在微观上给予了解释。     

N-取代吩噻嗪衍生物分子的结构和二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上, 按完全态求和(SOS)公式, 编制了计算分子二阶非线性光学系数βijk的程序。研究了各种取代基在吩噻嗪的氮上取代后衍生物的结构和二阶非线性光学系数。结论是N上取代推电子基对增大二阶光学非线性有利, N上取代吸电子基对增大二阶光学非线性不利。扩大共轭范围对增大二阶光学非线性有利。对上述结果在微观上给予了解释。     

新型双重电荷转移分子的二阶非线性光学性质的 理论研究

以INDO/SCI方法为基础,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β~i~j~k和β~μ的程序。研究了1,2-二氨基-4,5-二硝基苯1和其异构体1,3-二氨基-4,6-二硝基苯2的电子光谱和二阶非线性光学性质。计算表明分子1具有与分子2几乎相等的二阶非线性极化率。但由于分子1的偶极矩明显大于分子2的,故分子1的μβ值比分子2的μβ值大的多。在此基础上,研究了2,3-二(β-苯乙烯基)-5,6-二氰基吡嗪和2,3-二(β-噻吩乙烯基)-5,6-二氰基吡嗪和2,3-二(β-噻吩乙烯基)-5,6二氰基吡嗪衍生物的电子光谱和二阶非线性光学性质。结果表明,这些化合物均具有两个相距很近的强吸收峰,它们对β值的呈加和模式。由于这类化合物特征吸收峰均位于413nm以下且具有大的μβ值,所以,它们是一类很有前途的二阶非线性光学候选材料。     

5,12-二硫杂-7,14-二氮杂-5,7,12,14-四氢并五苯及其相关化合物二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk、β_u的程序.研究了不同取代基在5,12-二硫杂-7,14-二氮杂-5,7,12,14-四氢并五苯侧环取代衍生物及相关化合物的结构、光谱和二阶非线性光学性质。结果表明:侧环上取代推、拉电于基团对增大二阶光学非线性都有利;分子共平面,共轭作用强,对增大二阶光学非线性有利.     

吩噻嗪侧环取代衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk、β_μ的程序,研究了各种吩噻嗪侧环取代衍生物的结构和二阶非线性光学性质,结论是侧环上推、拉电子取代基(不太弱)对增大二阶光学非线性都有利,扩大共轭范围也对增大二阶光学非线性有利,并对上述结果在微观上给予了解释。     

取代吡啶系列分子的光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

采用AM1方法优化分子构型,用ZINDO方法研究了氨基、硝基取代的吡啶系列分子的电子光谱,并在此基础上用自编程序计算了这些分子的二阶非线性光学系数,对取代吡啶系列分子的二阶非线性光学系数的影响因素进行了探讨,并在微观上给予了解释。     

Second-harmonic generation in GFP-like proteins

The second-order nonlinear optical properties of green fluorescent proteins (GFPs), such as the photoswitchable Dronpa and enhanced GFP (EGFP), have been studied at both the theoretical and experimental levels. In the case of Dronpa, both approaches are consistent in showing the rather counterintuitive result of a larger second-order nonlinear polarizability (or first hyperpolarizability, beta) for the protonated state, which has a higher transition energy, than for the deprotonated, fluorescent state with its absorption at lower energy. Moreover, the value of beta for the protonated form of Dronpa is among the highest reported for proteins. In addition to the pH dependence, we have found a wavelength dependence in the beta values. These properties are essential for the practical use of Dronpa or other GFP-like fluorescent proteins as second-order nonlinear fluorophores for symmetry-sensitive nonlinear microscopy imaging and as nonlinear optical sensors for electrophysiological processes. An accurate value of the first hyperpolarizability is also essential for any qualitative analysis of the nonlinear images.     

Synthesis and Study of Second-order Nonlinear Optical Properties of 3-Substituted-6- (substituted-phenylazo) coumarins

It has attracted a lot of attentions to synthesize and investigate the behaviors of organic second-order nonlinear optical (NLO) materials. [1,2] We have ever reported that acridine derivatives ,[3] 4-substituted-benzylideneoxazol-5(4H)-one[4] and 4,4′-di-styryl-biphenyl derivatives[5] possess good second-order NLO properties. Coumarin derivatives are good organic optical materials and azobenzene derivatives possess a higher second-order nonlinear polarization values, however, there are few reports about the study on the synthetic method, optical behavior, especially,second-order NLO properties of 3-substitued-6-(substituted-phenylazo) coumarin derivatives. Therefore, a series of the following compounds were prepared in order to investigate their NLO behavior.     

盐酸氨基脲的二阶非线性光学性质研究

非线性光学(NLO)材料在光学信息处理、远程通讯等光电子学领域有着重要的应用,有效地预测和设计出二阶非线性光学材料所必需的非中心对称晶体,提高材料的综合性能是这一领域的研究热点。标题化合物盐酸氨基脲是以尿素为分子母体的有机离子型化合物,具有将有机和无机材料的优异性能集于一身的结构优势,是综合性能优的材料之一。