在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O体系的溶解度等温线

1.用等温法测定在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-H_2O,K_2B_4O_7-K_2CO_3-H_2O和K_2B_4O_7-K_2SO_4-H_2O三个三元体系的溶解度等温线.在上述体系中存在K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4和K_2B_4O_7· 4H_2O固相. 2.研究在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O四元体系的溶解度等温线.相图中只有K_2SO_4和K_2B_4O_7·4H_2O两个有效相区.     

Ce4+, Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K Na Ca Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce~(4+), Zr~(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce~(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr~(4+)的引入可以增加Ce~(4+)的热稳定性,使得更多的Ce~(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.     

氨法选择性还原氮氧化物V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫性能（英文）

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一.V_2O_5/TiO_2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH_3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400℃)及SO_2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如Fe_2O_3,MnO_x和CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在SO_2和H_2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注,Yang等首次将V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂应用于NH_3-SCR反应,发现其催化活性高于传统V_2O_5/TiO_2催化剂.柱撑黏土基催化剂在NH_3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.首先采用离子交换法制备出TiO_2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV_2O_5/TiO_2-PILC催化剂.同时,制备了传统V_2O_5/TiO_2和V2O5-MoO_3/TiO_2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO_2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160℃时,NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO_2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500℃范围内,NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05%SO_2和10%H_2O后,在低温(160℃以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于SO_2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO_2和4V6Mo/TiO_2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO_2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示,SO_2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态SO_4~(2–)物种形式存在,而在4V/TiO_2-PILC催化剂表面离子态SO_4~(2–)物种的量最少.X射线光电子能谱及O_2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO_2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在SO_2气氛下,离子态SO_4~(2–)物种在SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态SO_4~(2–)物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

共沉淀法掺杂SiO_2对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂SCR性能的影响

通过共沉淀法将SiO_2组分掺入到V2O5-WO3/SiO_2-TiO_2催化剂TiO_2载体中,并通过多种物理化学手段,考察了不同SiO_2掺杂量对催化剂结构、表面性质与SCR性能的影响.结果表明,SiO_2掺入到TiO_2中,Si与Ti形成Si—O—Ti键,使催化剂比表面积增加.Si—O—Ti键的生成以及Si Ox物种上的-OH基团使催化剂表面Br?nsted酸增加,但新增的Br?nsted酸对SCR反应不利,并且SiO_2的掺杂也使得V~(5+)含量降低,Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原.Si组分以共沉淀法掺入到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂会造成脱硝活性的显著下降.     

含铈钒基SCR催化剂脱硝性能及SO_2失活机理研究

掺杂Ce到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂中,并研究其NH_3-SCR脱硝性能及SO_2失活机理。结果表明,V_1W_5Ce_6 Ti表现出更好的脱硝活性。采用XRD、BET、FT-IR、TG-DSC、XPS等手段表征分析Ce对催化剂性能的影响,并提出V_1W_5Ce_6Ti硫失活机理。结果表明,Ce、V、W都能在催化剂中很好的分散,当Ce的掺杂量达到8%时,有明显的CeO_2特征峰出现。在250℃时,V_1W_5Ti(U)表面会有NH4HSO4和(NH_4)_2SO_4生成。掺杂Ce后,V1W5Ce6Ti催化剂的Brnste酸位和表面化学吸附氧都增加。Ce与烟气中的SO_2和H_2O结合生成硫酸铈盐,从而抑制硫酸铵盐的生成。同时也阻断了Ce~(3+)与Ce~(4+)氧化还原循环,破坏V-O-Ce结构,造成催化剂活性下降。     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5复合材料制备、表征及光催化

本文采用直接合成法合成了K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5,又采用化学氧化法制得了PANI/V_2O_5,然后通过静电自组装法制得新的复合材料K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5。并采用XRD、氮气吸附、FT-IR、SEM、UV、XPS手段进行表征。实验结果表明:K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5已与PANI/V_2O_5复合,并且保持杂多酸原有Keggin结构。以K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5为催化剂降解亚甲基蓝,考察其光催化活性。确定最佳反应条件:亚甲基蓝溶液初始浓度为12 mg/L、pH=2、催化剂K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5的用量为0.02g。在最佳条件下,亚甲基蓝的脱色率最高可达92.9%。     

V2O5表面氧和晶格氧的热脱附性能

V_2O_5是一种重要的烃类选择氧化催化剂,ESR研究表明,在V_2O_5/SiO_2上存在有O~-,O~(2-)和O_3~-等物种。但是氧吸附物种的ESR研究迄今仍局限于较低温度,与实际催化反应条件尚存相当差距。用程序升温脱附(TPD)法研究,恰好能补其不足。但是关于V_2O_5表     

XPS研究合成气制醇的Rh-Nb2O5/SiO2催化剂的金属-助催剂-载体的相互作用

本文应用XPS研究了Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(氧化态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(还原态)、Rh-Nb_2O_5/SiO_2(反应后,氧化态)等一系列样品,比较它们的光电子结合能,证明了Rh-Nb_2O_5-SiO_2有较强的相互作用;Nb_2O_5与SiO_2可能生成表面化合物;Rh通过氢溢出促进了较难还原的表面Nb(Ⅴ)的加氢还原;Rh与SiO_2相互作用并高度分散在载体表面;Nb_2O_5的添加改变了负载Rh的价带结构,抑制了CO在Rh吸附位上的解离,提高了制醇的选择性;由于与Nb_2O_5接触的程度不同,表面存在两类不同化学微环境的Rh。Rh与Nb_2O_5对表面吸附的CO加H的协合化学作用是本体系金属-载体或金属-助催剂强相互作用的实质。     

XRD法研究V2O5与NaY,NaM分子筛的相互作用

负载于多孔性、高比表面载体上的V_2O_5是工业上SO_2、CO及碳氢化合物氧化的催化剂。多年来人们对催化剂中V_2O_5的存在状态进行了广泛的研究,发现非晶相表面层V(Ⅴ)具有较高的催化活性。本文试图根据唐有祺、谢有畅等提出的氧化物在载体表面的自发分散现象,将     

制备高比表面负载型催化剂的一种新方法

In this paper, a new way to increase the specific surface areas of supported catalysts has been suggested. The results for MoO_3/ZrO_2, WO_3/ZrO_2, CuO/ZrO_2, SO_4~(2-)/ZrO_2, NiO/ZrO_2, Fe_2O_3/ZrO_2, Fe_2(SO_4)_3/ZrO_2, MoO_3/TiO_2, WO_3/TiO_2, SO_4~(2-)/TiO_2, NiSO_4/TiO_2, NiO/TiO_2, V_2O_5/TiO_2 etc. systems show that the specific surface areas of the samples, prepared by impregnating some hydroxides then calcinating at high temperature, are much larger than those of the samples prepared with a traditional method——impregnating their oxides calcinated at the same temperature. Using this way, the specific surface areas of some supported catalysts can increase by several times. The surface areas of some supports such as zirconia and titania are not large enough, and they are easy to sinter at high temperature. In these cases, the advantage of of this preparation method is fully displayed, and the specific surface areas of the resulting zirconia-or titania-supported catalysts can compare favourably with those of the catalysts prepared from some classical supports (such ar γ-Al_2O_3, SiO_2).In addition, it has been proved by means of XPS, XRD, LRS, and DTA that as an active component disperse on a support as a monolayer and its content comes up to its monolayer dispersion capacity, the specific surface area of the obtained catalyst would be the largest. We suggest a mechanism that an active component covered on a support can not only segregate its particles, but also hinder the surface diffusion of support, and as a result, its crystalline growth, an accompanying phase transformation and inter-crystalline sintering are all retarded.     

硫物种对负载型钯催化剂上氢吸附性质的影响

用X光光电子能谱(XPS)分析了负载型Pd/Al_2O_3催化剂上硫和钯的状态。以程序升温脱附-质谱(TPD-MS)方法研究了不同硫物种及不同气氛对催化剂氢吸附性质的影响。结果表明: 硫物种对氢吸附的影响按S_2~(2-)、S~(2-)、SO_4~(2-)的顺序减小, 且前两者的影响远比SO_4~(2-)的大。这与催化剂在H_2-O_2反应中的抗硫性评价结果一致。并用原子分子轨道理论对上述结果进行了讨论。     

Cu/V2O5-TiO2/SiO2上光催化CO2和丙烷合成异丁烯醛反应性能的研究

采用表面改性法和等体积浸渍法制备了金属修饰的负载型复合半导体材料Cu/V2O5-TiO2/SiO2，用X射线衍射、比表面测定、红外光谱、拉曼光谱、紫外可见漫反射等技术对固体材料的结构、吸光性能和化学吸附性能进行了表征；研究了该材料对CO2和丙烷合成异丁烯醛的光促表面催化规律。结果表明，半导体活性组分V2O5和TiO2在所制备的催化剂Cu/V2O5-TiO2/SiO2表面形成化学键联，并存在多种活性吸附位；金属Cu的修饰拓展了固体材料对光源的响应范围，提高了反应体系的吸光能力；固体材料对CO2和丙烷的有效吸附使得其在较低温度下能促进异丁烯醛的紫外光化学合成。根据实验结果，对光促CO2和丙烷表面催化合成异丁烯醛的机理进行了讨论。     

CrO3在γ-Al2O3和SiO2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合, 并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品, 实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101 ℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170 ℃的0.38g CrO_3/g SiO_2; CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120 ℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171 ℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量, 可由易聚合形成同多酸根来解释。     

H2SO4-SiO2固体酸的结构及酸性研究

以溶胶-凝胶法制备了H2SO4-SiO2固体酸催化剂，并对其结构和酸性进行了系统表征．FT—IR和^29Si—NMR结果表明H2SO4和SiO2间存在相互作用，因此硫酸与硅胶形成稳定的固体、XRD、SEM和TEM结果表明，H2SO4-SiO2固体酸是一多孔无定型材料；BET法测定的H2SO4-SiO2固体酸的比表面积和孔体积结果表明，随着H2SO4与SiO2质量比增加，其比表面减少，孔体积增大；H2SO4-SiO2固体酸的酸强度和液体浓硫酸相当，酸强度与干燥温度和H2SO4加入量有关，固体酸的这一性质以^1H—MAS NMR进行了系统的表征．     

五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡关系,测定了该五元体系在288 K条件下的介稳平衡的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制了相应的介稳平衡相图和水图,相平衡研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐K_2SO_4·Li_2SO_4生成,其介稳相图(Li_2CO_3饱和)有4个共饱和点,9条单变量曲线,6个Li_2CO_3饱和的结晶区分别为LiBO_2·8H_2O,K_28_4O_7·4H_2O,K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O和复盐K_2SO_4·Li_2SO_4.     

Cr2O3-Co3O4／SiO2对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能

 制备了一系列不同Cr／Co比例的Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂，并用XRD，FT－IR和BET等手段对催化剂进行了表征；考察了催化剂对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能，及反应条件（反应温度和反应时间）对催化性能的影响，确定了最佳反应条件．结果表明，金属硝酸盐在773K焙烧后转变成相应的氧化物并负载于二氧化硅上．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂对十八醇氧化反应有很高的催化活性，十八酸选择性最高可达99．93％，收率可达52．44％．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂的活性明显高于单一的Cr2O3／SiO2或Co3O4／SiO2催化剂     

V2O5/TiO2催化剂活性组分与载体相互作用研究

制备了一系列负载型V-Ti-O催化剂, 运用现代分析测试手段如BET、TPD、NARP、XRD等进行表征. 研究发现负载于TiO_2上的V_2O_5由于相互作用而使其表面V=O物种选择外露, 载体TiO_2的晶体结构是决定它们之间相互作用的关键因素. 锐铁矿型TiO_2上获得最大V=O暴露的表面V_2O_5浓度显著低于金红石TiO_2载体上获得最大V=O暴露时的表面V_2O_5浓度. 而具有较大比表面及较强酸中心的TiO_2载体导致较强的相互作用. 即可获得较大的表面V=O暴露度.     

V2O5/TiO2催化剂表面结构FT-IR发射光谱研究(II)

用傅里哀变换红外发射光谱原位考察了V_2O_5/TiO_2催化剂在制备焙烧过程中担载偏钒酸铵的热分解步骤及其形成的表面活性相结构。偏钒酸铵在200 ℃左右分解, 在300 ℃之前完全转化为晶相V_2O_5。担载于TiO_2上的偏钒酸铵在100 ℃左右与TiO_2已产生强的化学作用, 在200 ℃之前已完全分解。对于10%(质量分数)V_2O_5/TiO_2催化剂其担载偏钒酸分解后在1020 cm~(-1)附近出现晶相V_2O_5的特征峰。但在500 ℃进一步焙烧后晶相V_5O_5的峰减弱并在1025—900 cm~(-1)区出现宽峰, 表明部分晶相V_2O_5可能转化为二维高分散的VO_x物种。2%(质量分数)V_2O_5/TiO_2催化剂在焙烧过程中也显示晶相V_2O_5的弱峰, 但同时也观察到属于VO_x物种的宽峰。进一步降低钒担载量, V_2O_5晶相特征峰逐渐消失, 而在1025—900 cm~(-1)区出现二维VO_x物种的宽峰。结果还表明傅里哀变换红外发射光谱是表征氧化物催化剂表面相结构的一种有力的方法。