聚炔、累积多烯与全碳环分子的模糊对称性

近年来我们关于分子模糊对称性的工作多属于模糊点对称性的研究, 关于模糊空间对称性探讨较少. 聚炔作为线状一维模糊周期分子, 我们曾对其进行了初步分析. 虽然对于聚炔分子骨架的分析比较全面, 但由于繁冗的计算使我们对分子轨道(MO)模糊对称性的分析只限于少数典型分子. 本文将对不同的聚炔分子MO模糊对称性特征进行较为系统的分析. 结果表明包含不同碳原子数目的分子轨道模糊对称性参数值之间有一定相关性. 此外我们还对一些相关体系分子的MO进行分析, 累积多烯分子虽然并非线型分子, 但其π-MO相关的碳原子处于线性位置, 可依模糊一维周期的G11体系处理. 按Born-Karman近似, 即n个单元的一维周期对称群与Cn点群同构, 本文还分析了相关的全碳环分子的MO的对称性和模糊对称性. 努力寻求与一维周期性相关的模糊对称性规律性特征.     

基于炔丙基与丁二炔生成第一个碳环的反应机理研究

第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步，探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程，本研究利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点，基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST)，计算炔丙基(C₃H₃)+丁二炔(C₄H₂)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明，C₃H₃与C₄H₂加成反应形成五、六和七元环分子，其中，五元环形成速率最快，六元环最慢。在第一碳环的生成过程中，H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢，其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量，其中，五元环最快，六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据，可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。     

含炔基类盘状液晶分子的研究进展

盘状液晶分子具有平面盘状结构且能在一定条件下排列成有序的柱状相,其特有的柱状相结构使得这类材料具有特殊的性质,在光电转换、有机半导体及液晶磁性材料等方面有着广泛的应用,因此受到广大科研工作者越来越多的关注。本文主要综述了近十几年来国内外文献报道的含炔基的盘状液晶分子及其性质,着重讨论炔基基团在不同的位置时对盘状液晶性能的影响。     

某些电荷转移反应中线性反应坐标确定的反应途径的非唯一性

在电子转移半经典模型的基础上,对氟代苯并菲组成的盘状液晶体系的电荷转移反应进行了研究,其反应动力学参数在量子化学B3LYP/6-31G(d,p)水平进行计算.研究中发现在反应物和产物的构型确定后,用线性反应坐标构造的反应途径和过渡态的构型不是唯一的.其原因是反应物和产物确定后,其独立内坐标的选择并不是唯一的.因此在计算电荷转移速率常数时必须考虑到多个过渡态构型才能得到定性正确的结果.     

芳炔大环的结构与超分子性质

芳炔大环是由芳(杂)环和炔键构成的具有规整多边形环状分子结构的化合物,自问世以来即受到化学家和材料学家的广泛关注。芳炔大环具有不会坍塌的刚性骨架,环上特定位置可带有柔性侧链或取代官能团,环平面上大的π电子共轭体系和环上灵活的结合点赋予芳炔大环独特而有趣的超分子性质。本文对芳炔大环的超分子性质作了综述,从大环在溶液中的缔合、热致液晶性质、一维超分子自组装及在基底表面或固-液界面二维自组装4个方面展开评述,介绍了研究方法,着重讨论了分子结构与物质性质的关系,并对芳炔大环的应用前景做了展望,为通过合理设计分子结构来制备满足尺寸、形状及功能要求的新型材料提供借鉴。     

炔丙型硫Ylide环丙烷化反应及其立体选择性

炔丙型硫Ylide与丙烯酸酯的反应是一个多反应竞争的复杂反应, 通常环丙烷化产物收率很低. 本文通过对反应底物的优化, 成功获得了高收率、高选择性的反式环丙烷化产物. 同时利用Gaussian 03程序, 选择密度泛函BHHLYP方法, 6-31G**基组对反应路径及过渡态模型进行了计算, 进而采用密度泛函理论中的B3LYP方法, 选择6-31G**基组, 对顺、反式产物的热稳定性进行了分析, 明确了该反应的高非对映选择性是由过渡态的能量差异和产物的热稳定性两个因素共同决定的, 而过渡态的能量差异可以归于分子内弱的立体电子效应的不同.     

取代聚炔的合成及其分离性能

具有优异物理和化学性能的新聚合物开发推动了取代聚炔的设计与合成。聚炔中功能侧基的引入赋予其非线性光学、液晶、发光、螺旋手性和高气体渗透等性能。作为一种重要的分离膜材料,与传统的玻璃态聚合物膜材料不同,这种无定形、高刚性的聚合物的显著特点是具有非常高的气体渗透系数和蒸汽／气体分离系数。有关其气体分离、天然气净化和对映体拆...     

单取代侧链液晶聚炔的相结构

侧链液晶聚炔由于具有潜在的导电性能和液晶性能而得到越来越多的关注。本文综述了单取代侧链液晶聚炔主链的立体构型与构象及形成的柱状相结构、近晶相、溶致液晶相及外场中形成的相结构。旨在介绍主链构象、间隔基长度、液晶基元的结构和尾链长度等因素对其相结构的影响。     

苯甲醛肟与炔丙醇偶极环加成反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上研究了苯甲醛肟与炔丙醇加成反应的微观机制和热力学、动力学行为. 结果表明, 在苯甲醛肟与炔丙醇加成反应过程中, 8个可能反应通道的过渡态中均形成非平面五元环结构, 其中苯甲醛肟的Z、E构型特征得到了部分保留, 但主要部分的键长、键角均发生了变化, 电荷也进行了重新分布. 苯甲醛肟以羟基型参与反应的4个反应通道均为吸热反应和热力学非自发过程, 它们均具有较高的反应势垒、较慢的反应速率和较小的平衡常数; 而以离子型参与反应的四个反应通道均为放热反应和热力学自发过程, 它们的反应势垒较低, 反应速度较快, 平衡常数也较大, 故苯甲醛肟应主要以离子型参与反应. 炔丙醇的两种取向对应着加成反应的两种产物, 反应达到平衡后, 3-羟甲基二氢异噁唑为主要产物.     

带内取向柔性多醚链苯炔大环合成

采用分子间Glaser半环闭环法合成了带内取向柔性多醚链的苯炔大环.用1H NMR,13C NMR,HRMS,UV及PL(photduminescence)确证了目标大环结构,凝胶色谱测定了目标大环纯度.经偏光显微镜(POM)和差热分析仪(DSC)测试表明大环没有呈现预期的液晶性质,可能是由于环内柔性链过于拥挤,不能形成与环平面共面结构,以至于难于进行有序堆积的缘故.     

Charge transport properties in discotic liquid crystals: a quantum-chemical insight into structure-property relationships

We describe at the quantum-chemical level the main parameters that control charge transport at the molecular scale in discotic liquid crystals. The focus is on stacks made of triphenylene, hexaazatriphenylene, hexaazatrinaphthylene, and hexabenzocoronene molecules and derivatives thereof. It is found that a subtle interplay between the chemical structure of the molecules and their relative positions within the stacks determines the charge transport properties; the molecular features required to promote high charge mobilities in discotic materials are established on the basis of the calculated structure-property relationships. We predict a significant increase in the charge mobility when going from triphenylene to hexaazatrinaphthylene; this finding has been confirmed by measurements carried out with the pulse-radiolysis time-resolved microwave conductivity technique.     

盘状液晶材料的研究进展

盘状液晶分子容易形成柱状堆积的超分子组装体, 由于分子在液晶态具有一定的流动性, 使得组装体具有良好的结构缺陷自修复功能. 因此具有特定芳香共轭结构的盘状液晶分子可以呈现较高的导电特性, 能够有效传输电荷, 具有制备光电器件的潜在应用价值. 本文主要介绍以苯环、苯并菲、六苯并蔻、苝和肽菁为中心核的盘状液晶材料, 其分子结构的化学修饰对液晶性能的影响, 液晶材料在有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)和太阳能电池器件中的应用, 以及盘状液晶材料相关的动力学研究进展.     

Theoretical insights into the 1D‐charge transport properties in a series of hexaazatrinaphthylene‐based discotic molecules

Discotic liquid crystal (DLC) materials have attracted considerable attention mainly due to their high charge carrier mobilities in quasi‐one‐dimensional columns. In this article, five hexaazatrinaphthylene‐based DLC molecules were investigated theoretically, and their frontier molecular orbital energy levels, crystal structures, and electron/hole drift mobilities were calculated by combination of density functional theory (DFT) and semiclassical Marcus charge transfer theory. The systems studied in this work include three experimentally reported molecules ( 1 , 2 , and 3 ) and two theoretically designed molecules ( 4 and 5 ). Compared with the 1 – 3 compounds, 4 and 5 have three more extended benzene rings in the π‐conjugated core. The present results show that the orders of the frontier molecular orbital energy levels and electron drift mobilities agree very well with the experiment. For 4 and 5 , the electron/hole reorganization energies are lower than those of compounds 1 – 3 . Furthermore, the calculated electron/hole transfer integral of 5 is the largest among all the five systems, leading to the highest electron and hole mobilities. In addition, the hydrophobicity and solubility were also evaluated by DFT, indicating that compound 5 has good hydrophobicity and good solubility in trichloromethane. As a result, it is expected that compound 5 can be a potential charge transport material in electronic and optoelectronic devices. © 2017 Wiley Periodicals, Inc.     

含酯基和酰胺基支链的苯并菲液晶电荷传输性质的量子化学研究

根据Marcus半经典模型,计算了支链中含酰胺基和含酯基的苯并菲盘状液晶化合物C18H6(OC2H5)3(OCH2CONHCH3)3和C18H6(OC2H5)3(OCH2COOCH3)3的电荷转移反应的速率常数。这两种化合物的支链都可以对称性分布,也可以非对称性分布。计算表明,支链排列的对称性对电荷转移矩阵元和电荷传输速率常数的影响很大,非对称性分子的正电荷传输速率常数和负电荷传输速率常数均大于对称性分子。所以,取代基非对称性排列对增加电荷传输速率常数有利。其原因是支链非对称排列的分子的质量中心与几何中心不重合,当液晶分子绕质量中心旋转的同时形成了分子间的相对平移,从而增大了电荷转移矩阵元。本文为设计、改善液晶分子的电荷传输性能提供了一条新的思路。     

In-depth quantum chemical investigation of electro-optical and charge-transport properties of trans-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)prop-2-enenitrile

The structural, electro-optical and charge-transport properties of compound trans-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)prop-2-enenitrile (DMNPN) were studied using quantum chemical methods. The neutral, cation and anion molecular geometries were optimized in the ground state using density functional theory (DFT) at the restricted and unrestricted B3LYP/6-31G** level of theory. The excited state geometries were optimized by applying time-dependent DFT at the TD-B3LYP/6-31G** level of theory. The absorption and fluorescence wavelengths were calculated at the TD-CAM-B3LYP/6-31G** and TD-LC-BLYP/6-31G** levels of theory. The distribution pattern of the charge densities on the highest occupied molecular orbitals (HOMOs) and lowest unoccupied molecular orbitals (LUMOs) are discussed. Intramolecular charge transfer was observed from the dimethoxyphenyl to (nitrophenyl)prop-2-enenitrile moieties. The detailed charge-transport behavior of the DMNPN molecule is investigated based on its ionization potential, electron affinity, hole and electron reorganization energies, hole and electron-transfer integrals, and hole and electron intrinsic mobilities. The total/partial densities of states and structure–property relationship are discussed in detail. The higher computed hole intrinsic mobility than electron intrinsic mobility reveals that DMNPN is an efficient hole-transport material.     

苯丙炔酸和苯丙烯酸酯苯并菲盘状液晶电荷传输的理论研究

电荷传输是有机材料的重要性质之一．根据电子转移的半经典模型对含苯丙炔酸和苯丙烯酸酯支链的苯并菲盘状液晶化合物分子的电荷传输性质进行理论研究．研究结果表明,所计算的三个苯并菲衍生物分子均具有高的电荷传输性能．标题化合物分子的负电荷传输速率均比苯并菲大,含苯丙烯酸酯链的苯并菲分子比含苯丙炔酸酯链的苯并菲分子具有较大的空穴传输速率及较小的负电荷传输速率．对于含苯丙烯酸酯链的苯并菲分子,链烷氧基越长,正电荷传输速率越大,负电荷传输速率越小．     

Theoretical study of substituent effect on the charge mobility of 2,5-bis(trialkylsilylethynyl)-1,1,3,4-tetraphenylsiloles

The theoretical calculation of the charge mobility of 2,5-bis(trialkylsilylethynyl)-1,1,3,4-tetraphenylsiloles is presented. B3LYP/6-31* calculations demonstrated that these silole molecules possessed large coupling matrix elements and reorganization energies for electron and hole transfers and high electron mobilities. The bulkiness of the trialkyl substituents influenced the charge mobility of the silole molecules, with the smaller trimethyl group imparting higher charge mobility than triethyl and triisopropyl substituents.     

Oligomeric 1,3,5-triazines containing disc-shaped penta-alkyne and triphenylene side groups

A new type of discotic oligomer systems has been realized with either penta-alkyne or triphenylene side groups attached to amino substituted 1,3,5-triazine units in the main chain. The synthesis was carried out by reaction of 2,4-dichloro-1,3,5-triazine modified penta-alkynes and triphenylenes, respectively, with hexamethylene diamine. The discotic oligomers form stable edge-on oriented monolayers at the air/water interface. The mesophase structure of the novel discotic oligomers is characterized by an unusual lamellar layer arrangement. The mesogenic layer structure of the oligomeric triphenylenes changes to a rectangular columnar arrangement by charge transfer interaction with 2,4,7-trinitrofluorenone (TNF). Dielectric investigations were performed on the oligomeric triphenylene systems to analyse the influence of flexible segments on the internal mobility within the condensed state.     

四齿配体[Ru(iph)(L)2]2+ (L=cpy,mpy, npy)配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函的B3LYP和UB3LYP方法分别优化了一系列[Ru(iph)(L)₂]²⁺ (L=cpy (1), mpy (2), npy (3); 其中iph为2,9-双(1′-甲基-2′-咪唑)-1,10-邻二氮杂菲, cpy为4-氰基嘧啶, mpy为4-甲基嘧啶, npy为4-氮二甲基嘧啶)配合物的基态和激发态结构. 利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 结合极化连续介质(PCM)模型计算了它们在丙酮溶液中的吸收和发射光谱. 研究结果表明: 优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好. 1和2的最高占据分子轨道主要由金属的d轨道和iph配体的π轨道构成, 但是3主要占据在npy配体上, 而它们的最低空轨道主要由iph配体的π反键轨道占据. 因此, 1和2的最低能吸收和发射属于金属到配体(MLCT)和配体内部(ILCT)的电荷转移跃迁, 而3属于两个配体之间的电荷转移(LLCT)跃迁. 三个配合物的最低能吸收分别在509 nm (1), 527 nm (2)和563 nm (3), 其磷光发射分别在683 nm (1), 852 nm (2)和757 nm (3). 这显示出通过调节L配体的π电子给予能力可以改变最低能吸收和发射的跃迁性质和发光颜色.     

密度泛函理论研究边链对苯并菲电荷传输的影响

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**水平上,根据电子转移的半经典模型对含有炔基的不同软链的苯并菲化合物分子的电荷传输性质进行研究。研究表明,所有目标化合物均有利于苯并菲的电荷传输。其中,直接在苯并菲刚性环上引入酰胺基（-CO-NH-）有利于提高正电荷的传输,而间隔基为酯基的单取代化合物的正负电荷传输性质均比较良好。在苯并菲上单取代的分子明显比其双取代、三取代的分子正电荷传输性质好。