激光产生的硼磷簇离结构的质谱研究

在高真空中以脉冲激光束溅射单质硼磷及其混合物,产生了非常丰富的B~n^±,P^±~n与B~nP^±~m 对飞行时间质谱的分析发现:实验产生的硼原子簇离子基本上为同一构型,可能为密堆积的结构;磷原子簇的基本结构单元为P~8;磷与硼磷簇离子中可能存在平面环的类芳香性稳定结构; 所有这些簇离子均有使其所有价电子成对的强烈倾向.     

硅与碳、磷、硫、氧的二元簇离子的激光产生

通过在自制仪器上发生的激光等离子体反应, 产生了硅与碳、磷、硫、氧等非金属元素形成的二元原子簇离子, 记录了它们的飞行时间质谱。根据对这些簇离子的组分的分析, 认为在硅碳簇离子中碳原子形成直链, 硅原子位于链端; 硅硫簇离子中的硅原子向一维伸展, 通过硫原子桥连一起; 硅磷簇离子则主要来取多面体的构型。所有成簇硅原子的价电子在各簇离子中都充分参于成键。     

Au_nP_m~±离子的激光产生及其质谱研究

以高能量密度的脉冲激光束在高真空中直接溅射金粉和红磷的混合物，产生了丰富的金-磷二元原子簇正负离子（m=1～21，n=1～20）和，记录了它们的飞行时间质谱．这些簇离子的相对信号强度大都呈现奇偶交替的变化规律．随着成簇原子数的增加，簇离子组分中磷的相对含量逐渐减少，对应于相同成簇金原子数的成簇磷原子数分布范围变窄，簇离子的结构与性质逐渐由简单络离子向其宏观凝聚态化合物转化．在较大的簇离子中，成簇金原子很可能相互成键，构成簇离子的核心     

碳原子簇的结构与质谱的关联（Ⅱ）

根据出现在质谱中的各种大小的碳原子簇的相对丰度,分析了由激光产生的碳原子簇离子的统计分布,研究了这些统计分布与碳原子簇结构的关联。研究结果表明：相同构型的原子簇的相对丰度可以由同一条对数正态分布曲线来描述,由此能够获得碳原子簇构型的变化情况。质谱中分布曲线的数目对应于具有不同构型或不同结构稳定性的原子簇的数目。如果某些簇离子的谱峰明显地高出分布曲线,它们的结构应特别稳定,其成簇原子数就是所谓的“奇幻数”（ｍａｇｉｃｎｕｍｂｅｒ）,例如在石墨质谱中的Ｃ＿（６０）就属于这种情况。原子簇的统计分布还与它们的生成过程有关,由此可能揭示出原子簇的产生机理。     

含氢碳原子团簇的初步研究

介绍直接用激光溅射芳香化合物固态样品产生的含氢磷原子团簇离子（C_nH~＋_m），并用飞行时间质谱仪研究了其组成和结构．实验发现，在低质量区（n＝32－56）得到了具有奇偶碳原子数的含氢磷原子簇，而在高质量区（n＞100）除了得到纯碳原子簇以外，还得到了含氢碳原子簇．根据对实验结果的分析提出了两种结构模型：对低质量区的团簇，其结构为芳香基团与富勒烯笼状框架的复合体；对高质量区的团簇，其结构为蜗牛形与圆柱形的复合体．     

铝与氧、硫、磷、砷、碳形成的二元原子簇负离子的质谱研究

以脉冲激光束真空溅射的方式,产生了铝与多种非金属元素—氧、硫、磷、砷、碳等形成的二元原子簇负离子的离子束,记录了它们的飞行时间质谱。质谱分析的结果显示,这些彼此分离的气相簇离子的结构与键型,随着成簇的非金属元素的改变和成簇原子数的增加而有规律地变化:当簇离子中的非金属元素从ⅥA族改变至ⅥA族以至ⅣA族时。其键型也从离子型向共价型改变。     

铁硫二元团簇的产生及其紫外光解

用激光蒸发固体样品的方法产生了各种铁硫原子簇离子Fe_nS_m~+(n=1—13, m=1—13), 并且用串级飞行时间质谱仪研究了这些团簇离子的紫外激光解离规律. 实验发现, 所有组成为m=n, m=n-1与m=n+5的离子均具有较大的丰度, 表明它们具有较好的稳定性. 各种Fe_nS_m~+离子的紫外光解结果显示出, 当n<n)离子的结构为在Fe_nS_n~+核心外围再键合上其他的S原子.     

锰/磷、钛/磷二元团簇的激光溅射产生与光解

利用激光溅射法直接产生了锰/磷、钛/磷二元团簇正、负离子MxPy±(M=Mn、Ti),并用串级飞行时间质谱仪研究了团簇离子的组成与激光光解规律.实验表明钛与磷间成簇的能力强于锰与磷间成簇的能力,且MPy+(M=Ti、Mn)团簇离子系列表现出峰强度随所含磷原子数目的奇偶性变化,这可能与P4结构的特殊稳定性有关.激光光解实验表明,失去中性P2、P4的通道为主要光解通道.随着团簇离子的生长,锰/磷团簇正离子逐渐由富磷簇向富金属簇过渡,钛/磷则趋向于形成钛原子数目与磷原子数目接近相等的团簇正离子,而二者与磷形成的团簇负离子MxPy-(M=Mn、Ti)逐渐趋向于x≈y,随样品中磷含量增加,锰/磷易形成富磷簇,钛/磷的组成趋向不改变.     

碳氮二元簇离子的激光产生与碰撞诱导解离研究

以脉冲激光束在高真空中溅射铁氰化钾,产生了各种组成的碳氮原子簇负离子,记录了它们的飞行时间质谱。根据这些簇离子的碰撞诱导解离研究结果,推测了它们的结构,发现它们大都具有超共轭的稳定体系,它们的构型随成簇氮原子数的增加,从一维直链向二维芳环转化。     

磷与碳、硅、硼、铝形成的二元簇离子的激光产生

在自制的装置上，用高能密度的脉冲激光束在高真空中直接溅射红磷和碳、硅、硼或铝粉的混合物，通过激光等离子体反应，产生了十分丰富的XnPm±（X＝C，Si，B，Al）二元原子簇，记录了它们的飞行时间质谱．对这些簇离子组分的分析发现，它们的成键和结构因其组成元素的不同而有明显的差异，这些差异反映了它们独特的结构化学行为．     

激光产生的钒硫簇离子的统计分布与结构探讨

以脉冲激光在高真空中溅射钒粉和硫粉的混合物，产生了一系列钒硫原子簇正负离子。根据对其实验记录的激光等离子体质谱进行分析，发现钒硫原子簇的化学键基本上是共价型的，对应于相同钒原子数目的正负离子的相对丰度分别符合于不同形式的对数正态分布。正离子的相对丰度随硫原子数的增加呈对数衰减，由此可以确定各种大小簇合物的簇骼与几何构型；负离子的相对丰度则基本上呈正常的正态分布，说明在簇骼上结合了不同数量硫原子的负离子之结构稳定性大致相近。在实验中还观察到一类硫原子含量较高的簇离子，其中的部分硫原子可能在本身成键形成环状的硫集团后，又与原来的簇骼结合，因而在硫原子数较多时它们的相对丰度符合另一条对数正态分布曲线。     

锗分族元素二元团簇及其与Co形成的团簇离子

通过比较激光烧蚀E1/E2 (代表Ge/Sn， Ge/Pb和Sn/Pb) 和Co/E (E为Ge、Sn、Pb)混合样品形成的二元团簇负离子飞行时间质谱分布和谱峰的相对强度及形成的幻数团簇离子峰，发现E1/E2二元团簇离子中原子量大的锗分族元素在团簇离子中占主要组分，而原子量小的元素则少量掺杂，其组成和分布特点说明其结构和性质与纯E团簇离子相似，可能的结构为该类负离子团簇所有原子都在笼结构的骨架上；对于二元团簇离子GeSn9－、GePb9－和SnPb9－其结构可能是双帽反四棱柱构型，只是每个原子均为骨架的一部分.而对激光烧蚀过渡金属钴与锗分族元素的混合物的研究发现，反应形成了丰富的Co/E二元合金团簇负离子，分析发现该类簇离子为钴内包覆于E(锗分族元素)笼状结构.幻数离子CoGe10－、CoSn10－和CoPb10－可能具有双帽四角反棱柱结构，而CoPb12－可能具有二十面体构型，钴原子均为笼状结构的中心.     

含IIIA或VA族杂原子的碳原子簇负离子的研究

在自制的仪器上，以脉冲激光束在高真空中溅射适当的样品，产生了一系列合有1个VA族原子（N、P、As）或ⅢA族原子（B、Al）及13个以下碳原子的原子簇负离子。在实验记录的飞行时间质谱中，这些簇离子的信号强度均因其碳原子数的奇偶而发生交替变化．对实验结果的分析研究显示：这些簇离子均为直链构型．VA或ⅢA族原子位于链的一端，所有成簇原子的价键均得到满足．     

硅、锗、锡、铅/磷二元原子团簇的形成、光解和结构

利用激光溅射产生了第IV主族 (硅、锗、锡、铅 ) /磷二元团簇正负离子 ,用飞行时间质谱研究了团簇离子的组成规律和激光光解产物 .研究表明二元团簇稳定性受团簇电子结构和几何结构的影响 ,但随着第IV主族元素自上而下 ,几何结构对团簇稳定性的作用越来越大 .在二元团簇离子中存在两类幻数团簇 :一类可以用Wade规则解释 ,其中磷原子或者充当给电子配体结合在第IV主族原子构成的团簇骨架外 ,或者直接参与团簇骨架的构成 ;另一类则与稳定的第IV主族中性团簇 (或磷中性团簇 )是等电子体 .利用从头计算和Wade规则对幻数团簇的结构和价键进行了分析 .     

一类新型硼氢阴离子BnH-m的激光产生

硼烷是最典型也是迄今研究得最系统的非金属原子簇化合物.目前已知的硼烷有闭式、开式和网式三种典型的结构,其通式分别为B_nH_n~(2-)、B_nH_(n+4)、和B_nH_(n+6),对这些硼烷的结构研究极大地丰富了原子簇化学。最近,我们在自制的装置上以脉冲激光束作用于NaBH_4,产生了一类组成与结构均与已知硼烧不同的单电荷硼氢阴离子,记录了它们的飞行时间质谱。     

Wade规则和唐敖庆拓扑规则间的关系

原于簇化合物的化学是当前活跃的研究领域之一。Lipscomb、wade、唐敖庆等对它们的结构做了许多工作。关于硼烷和碳硼烷的成键轨道总数——BMO,Wade提出了2n 1等规则,并把它推广到金属原子簇化合物;唐敖庆对硼烷和金属原子簇化合物,分别提出了4n—F和9n—l的拓扑规则。Wade从顶点数出发,唐敖庆则考虑面数和边数,我们根据多面体的拓扑性质,讨论二者间的关系。     

AgnSm^±和AunSm^±的激光产生与质谱研究

以高能量密度的脉冲激光束在高真空中直接溅射银(金)粉与硫的混合物, 产生了丰富的银-硫和金-硫二元原子族正负离子, 记录了它们的飞行时间质谱。通过对这些簇离子的组成与分布的分析, 发现了它们的一些结构规律。银硫簇离子以离子键为主, Ag2S是它们的主要结构单元, 其中Ag11S5^+和Ag9S5^-特别稳定; 金硫簇离子基本上是共价结构, 金原子间相互成键, 构成簇离子的核, 硫原子则仅与核表面的金原子配位, 其中Ag6S14^+, Au5S6^-的稳定性比较突出。     

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则张晓辉，陈利平，由业诚，王国栋（大连大学师范学院化学系大连１１６０３５）关键词原子簇化合物，稠合硼烷，杂硼烷，结构规则本文在研究前人工作的基础上［１－１２］，利用徐光宪提出的超额电子数概念，将硼烷分成多个分子片，以讨论它们...     

碳原子和离子团簇奇偶性的研究

本文用Huckel-Hubbard方法,考虑多电子体系的组态相互作用,计算出线性碳原子和离子团簇(Gn,C_n~±)的π电子体系能量E_n。两相邻原子簇的能量差△E_N=|E_n-E_(n-1)|与n的关系显示出与实验相符合的奇偶性质。由于条件的限制,只计算到n为6的碳原子和离子团簇,然后利用电子结构图,外推出n为7和8的原子和离子团簇的π电子能量。所得结果也定性显示出团簇的奇偶性。此外,我们还利用D_v—X_α方法进行对比计算,并讨论了计算结果。     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究——铁硫磷簇合物(μ-PhClP)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成及结构

蝶状铁硫磷簇合物的合成,结构及性质的研究是原子簇化学中一个十分有趣的课题,然而迄今为止文献中只报道过三个(1～3)这类簇合物,它们可分别按文献[1～3]制得: