乙酰化处理对碱木质素在四氢呋喃中微结构的影响

通过对比碱木质素(AL)和乙酰化碱木质素(ACAL)在四氢呋喃(THF)中溶液行为和物理化学性质的差异, 揭示了乙酰化处理对碱木质素在THF中微结构的影响. 分别采用动态光散射、凝胶渗透色谱(GPC)、透射电子显微镜(TEM)、特性粘度、荧光光谱仪、耗散型石英晶体微天平(QCM-D)和自组装技术等研究了AL和ACAL在聚集形态、聚集机理以及吸附特性等方面的特征. 研究发现, 乙酰化处理会降低碱木质素在THF中的分子间和分子内聚集程度. AL在THF中以单分子和聚集体的形式共同存在, 分子较为蜷曲; ACAL在THF中则更多地是以单分子形式存在而几乎不存在大聚集体, 分子较为伸展, 其流体力学半径要比相同绝对分子量的AL更大.THF中的AL聚集体会在液固界面上发生强烈的吸附, 但ACAL由于与溶剂间的相互作用较强而几乎不会吸附在液固界面上. 由于AL分子在THF中较为蜷曲且吸附能力较强, 因此利用以THF为流动相的GPC直接测量AL的分子量时所得结果并不准确, 为保证GPC的测量结果更加全面可靠, 需要在测量前对碱木质素进行乙酰化处理.     

碱木质素的乙酰化及其球形胶束的制备

以造纸制浆废液中的碱木质素(AL)为原料,通过乙酰氯对其进行化学改性,制备出了乙酰化碱木质素(ACAL).红外光谱和核磁共振谱的结果表明乙酰化反应后AL中的羟基被乙酰基取代.ACAL在四氢呋喃(THF)和水的混合溶剂中能够通过自组装形成纳米级的球形胶束.利用静态光散射测定了胶束形成时的临界含水量,通过动态光散射研究了溶液初始浓度和水的滴加速度对胶束粒径和多分散性的影响,采用透射电镜和原子力显微镜对胶束形貌进行表征.结果表明,碱木质素经乙酰化改性后可用于制备木质素基球形胶束,并且胶束结构具有一定的稳定性,通过改变溶液条件可以在一定范围内调节胶束的粒径大小和多分散性.     

不同pH条件下木质素磺酸钠的静电逐层自组装研究

以来源于造纸废液中的木质素磺酸钠(SL)为研究对象,利用静电逐层自组装技术,与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)交替吸附,制备木质素磺酸钠的自组装多层吸附膜.研究了不同pH值条件下木质素磺酸钠在固体表面的静电吸附规律.木质素磺酸钠的自组装过程用紫外-可见光吸收光谱来监控,而自组装膜的表面形貌用原子力显微镜来观察.研究表明,SL与PDAC多层吸附膜的紫外-可见光吸收光谱强度随层数增加而线性增长,说明SL/PDAC多层吸附膜的厚度增长是以逐层自组装的方式进行的.木质素磺酸钠浸渍溶液的pH值对多层吸附膜的厚度和表面形貌产生重要的影响.在所研究的pH范围内,pH值越低,越有利于生成吸光度高的自组装膜,而得到的自组装膜的表面粗糙度越大。     

漆酶改性木质素磺酸钠的结构表征及吸附特征

采用漆酶对木质素磺酸钠(木钠)进行改性, 通过凝胶渗透色谱、 电位滴定、 红外光谱和核磁共振等测试方法研究了漆酶改性木钠的结构特征, 结果表明, 漆酶改性对木钠的磺酸基及表面电荷含量影响很小; 在漆酶对木钠的改性过程中既有解聚作用, 又有聚合作用, 反应初期, 漆酶使木钠发生脱甲基反应及部分链接键的断裂, 使酚羟基含量增大和分子量降低, 随着改性时间的延长, 酚羟基含量减少, 分子量变大, 聚合作用占主导地位. 采用静电逐层自组装技术研究了漆酶改性对木钠吸附特征的影响, 紫外光谱以及原子力显微镜的研究结果表明, 当漆酶改性时间为2 h时, 在平板上的吸附量及吸附膜的表面粗糙度最大, 木钠分子呈扁长的椭球形, 而改性时间为36 h时, 木钠聚合为近似球形的大分子结构, 空间位阻增大, 吸附量及吸附膜的表面粗糙度降低.     

不同分子量木质素磺酸钠对多壁碳纳米管分散性能的影响

研究了不同分子量级分的木质素磺酸钠(SLS)在多壁碳纳米管(MWCNTs)上的吸附特征及其对分散性能的影响.不同级分的SLS及其对MWCNTs的分散性能通过凝胶渗透色谱(GPC),紫外-可见(UV-Vis)光谱、元素分析、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、zeta电位、扫描电子显微镜(SEM)来表征.结果表明,分子量较大的SLS级分中芳香环含量较高,其与MWCNTs之间的π-π作用更强,在MWCNTs上的吸附量大,表现出最佳的分散性能,所分散的MWCNTs的电阻率最小,导电性能较佳.     

木质素磺酸钠改性聚砜膜的制备及其在正渗透膜中的应用

采用木质素磺酸钠作为亲水添加剂,通过浸没沉淀相转化法制备了木质素磺酸钠共混改性聚砜膜,以改善聚砜膜的亲水性,并用作正渗透膜的支撑层,以降低内浓差极化效应.利用扫描电子显微镜、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪、水接触角仪等研究了不同木质素磺酸钠添加量对聚砜膜的结构和表面性质的影响.结果表明,添加木质素磺酸钠后,聚砜膜的指状孔变得规整且狭长.水接触角实验证实添加木质素磺酸钠能改善聚砜膜的亲水性,当木质素磺酸钠含量为0.4 wt%时,聚砜膜的表面水接触角可降低至65°.正/反渗透测试装置分别用于表征正渗透膜的传质性质和结构参数.结果表明,以0.4 wt%木质素磺酸钠改性聚砜膜为支撑层的正渗透膜的水渗透性能(A=3.12×10~(-5) LMH×Pa~(-1))优于纯聚砜基底正渗透膜(0.76×10~(-5)LMH×Pa~(-1)),而且前者的结构参数(S=2010mm)远小于后者(3450mm),说明木质素磺酸钠改性聚砜膜有效弱化了正渗透膜的内浓差极化效应.     

Ce掺杂固体酸活化的碱木质素的抗氧化性能

采用共沉淀法,将硝酸铈与硝酸锆溶液混合,制备了掺杂CeO_2的ZrO_2载体,再通过浸渍焙烧法负载S_2O_8~(2-)制备了稀土固体酸催化剂,将其应用于碱木质素多羟基活化反应.通过Hamment指示剂法、X射线小角衍射(XRD)分析、BET比表面积和硫含量测定,研究了不同Ce掺杂比例对固体酸的酸强度、载体晶型和比表面积的影响.用该固体酸催化木质素氢化反应后,木质素的酚羟基和总羟基含量及还原能力提高,对1,1-二苯基-2-三硝基苦肼(DPPH)自由基及2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)自由基的清除能力增强.实验结果表明,与S_2O_8~(2-)/ZrO_2相比,掺杂Ce后,催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-CeO_2的比表面积增大,硫含量增加,反应后木质素酚羟基和总羟基含量分别从1.52%和2.31%提高至3.35%和10.35%,总羟基含量显著提高.这表明掺杂Ce后的催化剂对碱木质素氢化活化反应具有良好的催化作用,同时保留了木质素芳香环不饱和键,且活化后的木质素具有较好的抗氧化能力.     

直链醇对木质素磺酸钠的聚集态和吸附特性的影响

揭示了直链醇对木质素磺酸盐(简称木钠,SL)表面物化性能的增效机理.采用zeta电位仪、激光粒度仪和透射电镜(TEM)等表征方法研究了直链醇对木钠聚集态的影响,采用静电组装技术、原子力显微镜和频率-耗散联用型石英晶体微天平(QCM)等进一步研究了不同碳链长度的直链醇对木钠吸附特性的影响.结果表明,直链醇通过与木钠聚集体相互作用,促使包裹在木钠内部的羧基不断裸露出来,增加其在水溶液中的负电性,降低木钠在水溶液中的聚集程度,碳原子数较大的醇类效果更明显.直链醇使木钠在固体表面吸附膜的吸附构型由刚性、致密逐渐转变为松散、伸展.单纯木钠的吸附构型是以阳离子-π作用力为主的mushroom型,直链醇则使其转变为以静电作用力为主的高分子刷,从而显著增加木钠在固体表面上的吸附量且使吸附膜更均匀和光滑.     

邻甲苯胺修饰的超高交联吸附树脂对氯酚的吸附研究

通过后交联反应和化学修饰制备了邻甲苯胺修饰的超高交联吸附树脂(OTMR),对其结构性质进行了表征。通过吸附动力学实验和等温吸附实验,探讨了OTMR对溶液中4-氯酚(4-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)和2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的吸附性能。实验结果表明,OTMR树脂具有较高的的比表面积和较丰富的微孔,对3种氯酚均具有良好的吸附性能。OTMR树脂对3种氯酚的吸附动力学过程符合准一级动力学方程,颗粒内扩散和液膜作用均是吸附速率的控制步骤。OTMR对4-CP和2,4-DCP以氢键、π-π作用形成的物理吸附为主;而对2,4,6-TCP的吸附过程还存在化学键形成的化学吸附作用。Langmuir等温方程能较好地拟合OTMR对3种氯酚的吸附等温线。OTMR对4-CP和2,4-DCP的吸附是自发、放热、熵减小的过程;而对2,4,6-TCP的吸附为自发、吸热、熵增加的过程。     

一新种型含肉桂酸的Bola型两亲分子在LB膜中的分子排列和分子识别

制备了一种含肉桂酸基团的Bola型两亲分子HDC(4-(10-羟基癸氧基)-10-羟基癸氧基肉桂酸酯). 该分子在空气/水界面形成多分子层Langmuir膜结构. 紫外光照可使膜中HDC分子发生光致二聚，也可使HDC与1,16-十六碳二醇形成的混和膜中HDC分子发生二聚. 光照前后膜中分子倾角分别为58.8°和53.2°. 从实验结果推测了分子排列模型，认为HDC分子在LB膜中有序排列，这来源于分子间π-π相互作用和疏水亚甲基链的Z型构象堆积.     

磺化木质素系聚合物的结构及其在氧化铝上的吸附特性

以造纸黑液中的碱木质素为主要原料,通过磺化和缩聚反应制备了磺化木质素高分子聚合物SBAL.TEM和1H-NMR测试结果表明SBAL是以木质素的疏水骨架为中心,以磺酸基和羧基组成亲水性侧链的球形结构.GPC测试结果表明其重均分子量达到了24880 Da,是碱木质素的7.38倍,电位滴定测试结果表明,其磺化度达到2.70 mmol.g-1.通过流变曲线、吸附等温线、zeta电位、XPS测试研究了其对氧化铝在水中的分散机理及其吸附特性.掺SBAL的氧化铝浆体,在pH=3～12范围内SBAL对其具有良好的分散降黏作用.溶液pH对SBAL的分子构型和吸附特性有较大的影响,随pH增加,SBAL中磺酸基、羧基和酚羟基逐渐电离,分子的伸展程度逐渐增大.随pH增加,SBAL在氧化铝上的吸附质量减少,吸附层由致密逐渐变得疏松,pH小于等电点时以静电吸附为主,pH大于等电点时以非静电的特性吸附为主.当SBAL的用量小于临界值(0.5 wt%)时,其在氧化铝表面形成单分子层吸附,在颗粒间起到静电排斥作用;当用量大于临界值时,其在颗粒表面形成聚集体吸附而起到空间位阻作用.     

磺甲基化木质素的辣根过氧化物酶催化聚合研究

以碱木质素为原料,采用磺甲基化反应,得到磺甲基化木质素(SAL),并进一步采用辣根过氧化物酶(HRP)催化以提高其分子量,制备了高分子量高磺化度磺甲基化木质素(HPSAL).采用凝胶渗透色谱、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外光谱和顶空气相色谱等研究了改性前后SAL的结构特征.结果表明,经HRP催化后,与SAL相比,HPSAL的重均分子量和磺化度显著增加,分别提高20倍和30%以上,羧基含量升高,而甲氧基和酚羟基含量降低.HRP使SAL形成酚氧自由基,活化其酚羟基的邻、对和侧链Cβ位,增加磺化反应活性,而磺化度的提高又有利于增加HRP催化SAL的聚合反应活性,其聚合方式主要为β-O-4'、β-β'、β-1'和β-5'联结.分子模拟结果表明,甲氧基含量的降低和磺酸基含量的增加能显著提高以β-O-4'连接键为主的聚合反应活性.     

碳六烃类在HY沸石上的吸附及结炭过程研究 Ⅰ.烃结构与吸附特性

应用红外光谱研究了异己烷、正己烷、己烯-1、环己烯、苯等碳六烃在Y沸石表面的吸附过程。发现烃吸附后,超笼羟基消失;不饱和烃吸附后,同时还在3400—3000cm~(-1)区出现一个峰巅频率不同的大峰包,系烃类的离域π电子与表面羟基作用形成氢键的结果。小笼羟基程度不等地向低频位移,这些作用随不饱和烃π键增强而加剧。小笼羟基强度有增强的现象,这可能是由于吸附的烃类使超笼羟基指向小笼或质子迁移所引起。小笼羟基增强程度与烃的H/C比、烃吸附量及烃结构有明显的依赖关系。     

木质素系和萘系分散剂在煤水界面的吸附性能

研究了两种木质素类分散剂SL(木质素磺酸钠)和MSSL(改性磺化碱木质素钠盐)和一种萘系分散剂(FDN)在大同煤表面的吸附量和动力学, 结果表明, SL和MSSL在煤表面的吸附量远比FDN的大, 但是拟合所得的Langmuir平衡常数K和吸附速率常数ka都比FDN的小, 这表明SL和MSSL在煤表面的吸附能力比FDN略差, 吸附速率较慢. 采用IR和XPS研究了煤表面分散剂吸附层的结果表明, 吸附了SL和MSSL的煤表面具有明显的“红移”现象, 并且SL和MSSL在煤表面的吸附层厚度分别为7.22和4.61 nm, 而FDN的吸附层厚度较小, 为2.11 nm. 分析认为, SL和MSSL在煤表面的吸附以氢键力为主, 吸附量较大, 吸附层较厚, 在煤表面呈多点式吸附; FDN主要以π电子极化吸附在煤表面呈卧式吸附, 吸附强度较大, 吸附层较薄.     

十六烷基三甲基溴化铵插层α-磷酸锆复合物的合成、表征及其对酚的吸附机理

利用甲胺消弱α-磷酸锆(α-ZrP)层间作用力, 合成了不同十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)含量插层α-ZrP的复合物CTMAB-ZrP. 通过X射线粉末衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 透射电子显微镜(TEM), 扫描电子显微镜(SEM)及氮气等温吸附对CTMAB-ZrP进行了表征, 推测了CTMAB在磷酸锆层间的排列形式. CTMAB-ZrP吸附水中苯酚的实验结果表明, CTMAB-ZrP对苯酚的吸附量不仅与CTMAB的插入量和层内空间位阻有关, 还与溶液的pH值密切相关. 对苯酚、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对甲基苯酚及3,5-二甲基苯酚的吸附实验结果表明, CTMAB-ZrP对酚类化合物的吸附量与酚的疏水性成正相关, 而与酚类化合物的酸性无关. Henry型和Freundlich型吸附等温方程都能很好地拟合CTMAB-ZrP对苯酚、2-氯苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附过程, 表明吸附主要是酚在插层复合物层间有机相中的分配作用所致.     

沸石桥羟基和硅羟基与噻吩相互作用的理论研究

采用密度泛函理论和模型簇法研究了噻吩和沸石分子筛桥羟基和硅羟基的相互作用.对噻吩吸附在硅羟基H3SiOH可能的两种配位方式及吸附在沸石模型簇H3Si(OH)Al(OH)2OSiH3桥羟基B酸上可能的两种配位方式进行了比较分析.所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在6-31G基组水平上,对硅原子、铝原子、氧原子、碳原子、硫原子在6-31 G(d)基组水平上进行了全优化和频率分析.着重考察了噻吩与硅羟基及分子筛桥羟基模型簇不同配位方式所形成的配合物的结构及能量变化.计算结果表明由于在形成沸石-噻吩和硅羟基-噻吩配合物的结构和性质变化不明显,所以它们之间的相互作用为范德华作用力.从噻吩在沸石分子筛的桥羟基和硅羟基与噻吩的相互作用的吸附热可以推断,噻吩优先吸附在桥羟基上,只有桥羟基吸附饱和后方吸附在硅羟基上.由频率分析结果和实验结果的一致性可以证明所推测吸附模型的正确性.     

交联聚苯乙烯重氮盐的制备及其应用于偶合反应

通过大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚体的硝化、还原和重氮化反应制得的交联聚苯乙烯重氮盐分别同取代酚(或芳香胺)羧酸或磺酸化合物(如水杨酸、对羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、没食子酸、2-羟基-3-羧基萘、磺基水杨酸、对氨基苯磺酸、4-羟基萘磺酸)和水杨醛等进行偶合反应制得了一类新型阳离子交换树脂。另外,还研究了反应介质的pH值和偶合试剂的结构等因素对偶合反应的影响。合成的离子交换树脂对铜离子和铁离子等有良好的选择性和对某些维生素和抗菌素有好的吸附-解吸性能。     

pH对接枝磺化碱木质素聚合物吸附特征的影响

采用动态光散射技术、透射电镜等表征了接枝磺化碱木质素聚合物(SBAL)在不同pH条件下的溶液行为,结果表明随着pH的增加,SBAL分子中的亲水官能团磺酸基、羧基和酚羟基逐步解离,分子链由卷曲变得伸展.利用频率-耗散联用型石英晶体微天平和静电逐层自组装技术,借助紫外光谱、原子力显微镜等表征了不同pH条件下SBAL在固/液界面上的吸附特征,结果发现随着pH由3增加到12,SBAL在金片和石英玻片上的吸附量先减小后增大,pH=9时吸附量最小.随着pH的增加,SBAL的吸附特征由刚性变得柔软,吸附构型呈现由致密到松散再到致密的变化趋势,吸附构象在酸性、中性和碱性条件下依次为mushroom结构、pancake结构和高分子刷,在中性和酸性条件下SBAL与聚二烯丙基二甲基氯化铵之间的作用力以阳离子-π相互作用为主,吸附强度较弱,而在强碱条件下以静电作用为主,吸附强度较大.     

分子内氢键——Ⅴ.N-甲基-2-邻羟基芳香基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂的分子内氢键的性质。在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着(?)NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降。羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑、(口恶)唑、噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键。由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差。这与前文~[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同。     

生物质基酸性低共熔溶剂用于高效溶解木质素及溶解机理

设计能高效溶解木质素的溶剂对木质素的高值化利用具有重要意义。本文中设计了基于氯化胆碱、甜菜碱和左旋肉碱作为氢键受体(HBA)和四种氢键供体(HBD)的生物质衍生的酸性低共熔溶剂(DESs),可以溶解包括碱木质素(AL)、脱碱木质素(DAL)、酶解木质素(EHL)和硫酸盐木质素(KL)在内的不同类型的木质素。在大多数所设计的DESs中,EHL比AL、KL和DAL更容易溶解,而不同木质素中羟基的含量对木质素的溶解有显著影响,但是并非在所有DESs中木质素的溶解情况都符合上述规则。氯化胆碱是构建DESs的首选HBA,具有良好的性能并适应于不同类型木质素的溶解,而合适的酸度使苯甲酸和没食子酸乙酯成为对木质素溶解有利的HBDs。研究表明能有效溶解木质素的DESs应具有强的氢键酸度(α值> 0.95)以及与溶解的木质素匹配的合适极性。此外,HBD的pK_a值和DESs的酸度也是评价酸性DESs溶解木质素性能的有效指标。通常具有适中pK_a值的HBDs能够用于构建具有高效的木质素溶解性能的DESs。DESs的粘度对木质素溶解也有一定影响,较低的粘度有助于木质素溶解。