碳六烃类在HY沸石上的吸附及结炭过程研究 Ⅰ.烃结构与吸附特性

应用红外光谱研究了异己烷、正己烷、己烯-1、环己烯、苯等碳六烃在Y沸石表面的吸附过程。发现烃吸附后,超笼羟基消失;不饱和烃吸附后,同时还在3400—3000cm~(-1)区出现一个峰巅频率不同的大峰包,系烃类的离域π电子与表面羟基作用形成氢键的结果。小笼羟基程度不等地向低频位移,这些作用随不饱和烃π键增强而加剧。小笼羟基强度有增强的现象,这可能是由于吸附的烃类使超笼羟基指向小笼或质子迁移所引起。小笼羟基增强程度与烃的H/C比、烃吸附量及烃结构有明显的依赖关系。     

改性八面沸石上结炭的红外光谱研究——Ⅳ.骨架硅铝比对结炭的影响

随着Si/Al比的增加,1-已烯逐渐与小笼羟基发生作用,至Si/Al为8.87时,可完全作用,这与吡啶吸附实验结果一致。低Si/Al比时,1-已烯可与部分剩余超笼羟基作用形成“氢键”,在约3300cm~(-1)产生吸收谱带;在高Si/Al比时,1-已烯亦可与硅终端羟基作用,使其伸缩振动谱带发生位移,在3700cm~(-1)处产生红外吸收。结炭过程中,1-已烯首先脱氢、环化形成低环芳烃,并进一步发生加成、环化反应;到结炭反应后期,环缩合、氢转移和支链化反应加强,使焦炭发生“老化”,具有了多支链、贫氢、多环芳烃的性质。随着Si/Al比的增加,结炭反应变缓,饱和结炭量减少,焦炭的“老化”程度降低。     

(NH4)2SiF6脱铝八面沸石酸性和1-已烯结碳研究

(NH_4)_2SiF_6液相同晶取代脱铝技术,作为沸石脱铝方法之一,自1985年提出后,己引起了人们的广泛注意.研究结果已表明:(NH_4)_2SiF_6脱铝沸石的结晶度很高,二次中孔道很少;由于在脱铝过程中扩散影响较大,使得脱铝沸石晶粒表面富硅.本文由(NH_4)_2SiF_6方法制备了骨架Si/Al 比在2.62～5.20的系列样品,用吡啶吸     

改性八面沸石上结炭的红外光谱研究：Ⅴ.酸性位在结炭中的作用

催化反应中生成的焦炭常会阻塞沸石孔道或覆盖活性中心,从而使反应活性和选择性大大下降。针对沸石结炭的研究报导已有不少,但至今人们对结炭过程的认识还很模糊,酸强度及酸种类对结炭反应的影响也有待进一步研究。 沸石表面酸性位既是烃吸附位又是重要的结炭活性中心,B酸和L酸与探针分子—吡啶作用后可分别在1540、1450cm~(-1)处定量产生红外吸收谱带。本文在前文的基础上研究了SiCl_4同晶取代Y沸石上酸种类及酸强度在结炭反应中的作用。     

环己烯／HY体系中环烯碳正离子的形成及其转化

采用紫外漫反射光谱和红外光谱研究丁环已烯/HY体系中环烯碳正离子的形成及其进一步转化,两种方法结果相当吻合且互相充实。环己烯在室温吸附后,在UV-VIS、IR谱图中分别于350 nm、1530 cm~(-1)处产生与环烯碳正离子相关的吸收谱带。沸石酸性是出现这一结果的决定因素。在低温下(≤150℃)环烯碳正离子可转化成苯,从UV-VIS谱图尚看到链状多烯碳正离子存在,在温度高于150℃时,可观察到明显的催化剂结炭,所形成焦炭具有多支链多环芳烃结构性质。     

碳六烃类在HY沸石上的吸附及结炭过程研究 Ⅱ.结炭过程中烃结构的变化

应用红外光谱技术研究了异己烷、己烯-1、环己烯、苯等不同结构碳六烃在HY沸石表面结炭过程中的结构变化过程。发现在实验温度范围内(≤400℃),观察不到烷烃和苯的结炭,己烯-1、环乙烯在100—150℃即可结炭。环己烯于室温吸附后,在1523cm~(-1)处产生一新的吸收谱带,可能是形成了环烯正碳离子。反应温度高于100℃时,吸附烃结构进一步发生变化形成低环芳烃,随温度升高,进而发生歧化、环化、加成、异构化等反应,最终形成带有多侧链的多环芳烃结构的焦炭物质。己烯-1与环己烯具有类似的结炭历程。