铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置,它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点,因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式,在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是,目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战,主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知,质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程,动力学速度缓慢,限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上,其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低,其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下,如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要,这也是近年来国内外学者研究的热点.在铂基合金催化剂中,通常采用过渡金属元素作为掺杂元素,由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应),合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年,对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展,以合金组成和结构研究为基础,通过精确控制原子结构、调控表面电子状态以及制备工艺,获得了各种特殊形貌的催化剂,大大提高了催化活性.本文深入综述了近年来铂基合金氧还原催化剂制备、形貌和性能,特别关注了催化剂形貌和催化活性之间的关系.值得注意的是,具有有序原子排列的铂合金催化剂不仅在半电池中表现出优异活性,在实际质子交换膜燃料电池中也显示了很好的活性和稳定性.另一方面,碳载体的形貌及微观结构也对提高催化活性和稳定性起到决定性作用,通过化学手段加强金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用也是提高催化剂稳定性的重要途径.尽管铂基氧还原催化剂在近几年取得了重要进展,但在实际商业化过程中还存在诸多挑战,本文在综述进展的基础上,对铂基催化剂的发展提出了展望.首先,对于氧还原反应机理仍需要深入研究,采用更加精确的理论模型模拟氧还原动力学过程,以获得影响催化活性的关键因素.其次,提高催化剂在膜电极中的催化活性和利用率.目前,氧还原催化剂在半电池测试中性能优异,但是实际燃料电池操作条件下其性能远不能达到要求,这与膜电极、催化剂层及扩散层结构相关.因此,基于不同铂基催化剂的特性,合理设计膜电极组件的结构是将催化剂进行实际应用的基础.最后,催化剂的稳定性仍需进一步提高,尽管目前大部分催化剂在实验室半电池研究中表现了很好的稳定性,但在实际燃料电池中的稳定性研究还不足,而且对催化剂在膜电极中性能衰退机理的研究也非常有限.因此,对于铂基氧还原催化剂的研发仍需要国内外科研工作者不懈的努力.     

α-Al2O3纳米粒子对Co-Ni合金异常共沉积电化学行为的影响

为了研究在电化学复合共沉积过程中,惰性纳米粒子和金属离子、电极表面的相互作用,以及由此产生的对合金电化学共沉积行为的影响.本文从两个吸附过程出发: 电解液中的金属离子和H＋在纳米粒子表面的吸附；纳米粒子迁移到阴极表面,在电极表面的吸附.采用Zeta电势和稳态极化以及电化学交流阻抗（EIS）研究了纳米Al2O3粒子和电解液中的金属离子，和电极表面的相互作用,进而分析了纳米粒子对Co2＋和Ni2＋还原沉积的影响规律.通过对阻抗数据的拟合,讨论了Al2O3纳米粒子对等效电路中各物理参数的影响.在H＋和不同金属离子在纳米粒子上发生竞争吸附的基础上,提出了纳米粒子和合金共沉积的可能反应历程.     

光纤中声波导布里渊散射声波对斯托克斯波的影响

利用全矢量有限元法模拟了单模光纤中声波导布里渊散射R0,m和TR2,m声波模式对斯托克斯波增益、相位调制和双折射的影响.研究结果表明:当布里渊频移与R0,8和TR2,10声波频率相同时,斯托克斯波的增益最大,且增益随泵浦功率的增大而增大;R0,1、TR2,1、TR2,5、TR2,7和TR2,10声波模式对斯托克斯波相位调制较大,且相位调制随泵浦功率的增大呈线性增大,其中TR2,m模对斯托克斯波相位调制比R0,m模大;TR2,1、TR2,5、TR2,7、TR2,10声波模式对斯托克斯波产生较为明显的附加双折射,且附加双折射程度随着泵浦功率的增加呈线性增大.     

一类自突触作用下神经元电路的设计和模拟

神经元在自突触作用下可以诱发各类放电活动的迁移, 神经元动作电位对电自突触的响应比较敏感. 通常用包含延迟因子和增益的反馈回路电流来刻画自突触对神经元动作电位的影响. 基于Pspice软件, 设计了包含自突触效应的神经元电路, 用以延迟反馈电路来模拟电自突触对电位的调制作用. 研究结果发现: 1)在外界刺激和电自突触回路协同作用下, 神经元电路输出信号可以呈现静息态, 尖峰放电, 簇放电状态. 2)在时变增大的外界刺激下和自突触回路驱动下, 神经元电路的输出电位序列在多种电活动模式之间(静息, 尖峰放电, 簇放电)交替出现, 其机理在于自突触回路具有记忆特性, 神经元对于不同的外界刺激可以做出不同模式的响应. 3)在给定比较大外界刺激下, 改变反馈回路的增益, 发现电路输出的序列也可以呈现不同模式交替, 即神经元对于相同的刺激可以通过自我调节自突触增益来产生不同模式的响应, 其机理可能在于回路的有效反馈, 这有助于理解突触的可塑性.     

掺杂和结构对光纤中去极化型声波导布里渊散射频移与散射效率的影响

利用全矢量有限元法研究了单模光纤及光子晶体光纤中掺杂材料及浓度、光纤结构对去极化型声波导布里渊散射频移和散射效率的影响.结果表明增大包层掺氟浓度或纤芯掺锗浓度均会减小光纤布里渊频移,也会增大单模光纤散射效率.光子晶体光纤中整体掺氟浓度不变时,空气孔层数的增加会减小布里渊频移;而纤芯掺锗浓度不变时,随空气孔层数的增加TR2,3模式的布里渊频移增大,而TR2,7模式的布里渊频移减小.     

阳极电沉积Co-Ni混合氧化物在碱性介质中的电催化析氧性能

 利用电化学阳极共沉积技术,从含不同Co2+/Ni2+比的NaOH溶液中,在Ni基体上制备了Co-Ni混合氧化物. 利用X射线衍射分析了混合氧化物的物相结构,并通过循环伏安法、稳态Tafel曲线和电化学阻抗谱研究了混合氧化物作为析氧阳极材料的电催化活性. 结果表明,从n(Co2+)/n(Ni2+)=1的电解液中沉积所得的Co-Ni混合氧化物主要为尖晶石结构NiCo2O4相,并具有最高的析氧催化活性. 析氧反应在Co-Ni混合氧化物电极上表现出两个明显的Tafel区域: 在低电势区Tafel曲线斜率为40~48 mV/(°),对OH-的反应级数为2.0; 在高电势区Tafel曲线斜率为110~120 mV/(°),对OH-的反应级数为1.0. 在恒定电势E=0.60 V时,Co-Ni混合氧化物上析氧反应的电化学标准活化焓为37.4~51.7 kJ/mol. 通过对析氧历程的分析,提出了在不同电势范围内Co-Ni混合氧化物上析氧反应的动力学方程,并较好地解释了实验结果.     

α-Al2O3与Co-Ni合金电化学共沉积动力学模型

在经典复合电沉积机理基础上,考虑到粒子与电极表面之间的多种作用力,以吸附强度来表征粒子与电极表面的作用力大小,根据粒子在电极表面的临界吸附强度,把粒子的吸附分为有效吸附和非有效吸附.当吸附强度大于临界吸附强度时,粒子能被有效吸附嵌入到沉积层中,粒子被有效吸附的概率和平均吸附强度有关.建立了相应的复合电沉积动力学模型.该模型在α-Al2O3与Co-Ni合金的复合共沉积体系中,在电流密度为1～20 A•dm2范围内得到了验证.通过数学模型和实验结果研究了电流密度对粒子沉积量φc、吸脱附常数K、有效吸附概率P和平均吸附强度的影响规律.     

Pt/C催化剂的硅钼酸电化学修饰

通过电化学循环伏安法将硅钼酸修饰到Pt/C催化剂表面, 比较了硅钼酸修饰对Pt/C催化剂上CO、甲醇及乙醇电氧化反应的影响. CO消除伏安测试结果表明, 用硅钼酸修饰后的Pt/C催化剂上吸附的CO的起始氧化电势和峰电势, 与修饰前相比分别降低了80和60 mV, 表明修饰后Pt/C催化剂的抗CO性能有明显提高. 对于甲醇的电氧化反应, 硅钼酸的修饰不仅提高了甲醇电氧化的电流密度, 而且降低了甲醇的起始氧化电势, 促进了中间氧化产物的脱除；而在乙醇的电氧化反应中, 硅钼酸修饰虽对Pt/C催化剂上乙醇的起始氧化电势没有影响, 但能增加乙醇电氧化的电流密度.     

Research on photodiode integrated with wide spectrum focusing reflector using nonperiodic subwavelength gratings

The fabrication and characterization of p-i-n photodiodes integrated with wide spectrum focusing reflectors using nonperiodic strip and concentric-circular subwavelength gratings are presented. The experimental results show that the gratings can reflect and focus the incident light on the absorber of the photodiode, and thus can simultaneously achieve high speed and high efficiency. For the gratings' integrated photodiodes, the responsivity is improved over a wide spectral range, and when the absorber was 600 nm and the mesa diameter was40 μm, a responsivity of 0.46 A/W at a wavelength of 1.55 μm and a 3 dB bandwidth of 21.6 GHz under a reverse bias of 3 V were simultaneously obtained.     

α-Al2O3与Co-Ni合金电化学共沉积动力学模型

在经典复合电沉积机理基础上,考虑到粒子与电极表面之间的多种作用力,以吸附强度来表征粒子与电极表面的作用力大小,根据粒子在电极表面的临界吸附强度,把粒子的吸附分为有效吸附和非有效吸附.当吸附强度大于临界吸附强度时,粒子能被有效吸附嵌入到沉积层中,粒子被有效吸附的概率和平均吸附强度有关.建立了相应的复合电沉积动力学模型.该模型在α-Al2O3与Co-Ni合金的复合共沉积体系中,在电流密度为l～20A@dm2范围内得到了验证.通过数学模型和实验结果研究了电流密度对粒子沉积量ψc、吸脱附常数K、有效吸附概率P和平均吸附强度的影响规律.