几个金属卤素簇的合成与性能研究

The hydrothermal reaction of CuBr2 and CuBr with phen·H2O （phen= 1,10-phenanthroline） in a molar ratio of 1：1：1.5 gave birth to the first copper-halo cationic cluster [Cu2^Ⅱ Cu2^Br4 （phen）4 ] ^2＋（1） with tetranuclear anionic cluster [Cu4Br6]^2-. Changing the precursors or their molar ratios, two mononuclear complexes [Cu（phen）2Br]Br·H2O （2） and [Ni（phen）3][CuCl2]2 （3） as well as two unusual copper-halo chains found in polymers [Cu2Br2（phen）]∞ （4） and [Cu^ⅡCu3^ⅠBr2Ⅰ3 （phen）2 ]∞ （5） were obtained. The （Cu2Br2）∞ chain of 4 looks like a linearar ray of hexagons based on fused Cu3Br3 units, and the linear （Cu3Ⅰ3Br^-）∞ chain of 5 is an alternate combination of the rhombic Cu2I2 cores and the Cu4I4Br2^2- units. In addition, the hydrothermal reaction of CuBr2 with NA（NA=nicotinic acid） or INA （INA =isonicotinic acid） resulted in the syntheses of two compounds [CuBr（NA）] （6） and [CuBr（INA）]∞（7） containing staircase chain. Among them the third-order non-linear optical properties of 2, 5, 6 and 7 were investigated and all exhibit the reverse saturable absorption （α2〉0） and self-defocusing performance （n2〈0）.     

对电极材料对非贵金属电催化剂耐久性评价的影响

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)环境友好,具有高的能量转换效率,已受到了广泛的关注.目前,铂基电催化剂广泛使用在 PEMFCs中,但铂的储量有限,活性低,耐久性差,成本高,急需开发高性能的非贵金属电催化剂替代铂基电催化剂.非贵金属电催化剂的电化学表征基本上都沿用了铂基电催化剂的评价体系和方法,不一定适用于非贵金属电催化剂的表征.
　　本文选用铂和石墨为对电极考察其对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性测试的影响.当使用铂对电极时,商业 Pt/C电催化剂的氧还原(ORR)活性随着耐久性测试圈数的增加而降低,而非贵金属电催化剂的氧还原活性在耐久性测试过程中的变化规律与商业 Pt/C不同,呈现先降低,后升高的规律.耐久性测试前后的透射电镜(TEM)分析表明非贵金属电催化剂经过耐久性测试后,在电催化剂表面生长了铂纳米颗粒.高分辨透射电镜(HRTEM)和能量色散 X射线光谱(EDX)进一步证明以铂为对电极的三电极体系,在进行非贵金属电催化剂耐久性测试的过程中,非贵金属电催化剂表面生长了铂纳米颗粒,使得非贵金属电催化剂的 ORR活性在耐久性测试后得到显著提高.耐久性测试前后,非贵金属电催化剂氧还原过程的电子转移数由3.7变为4.0,再次证明了耐久性测试过程中铂颗粒的生成.在三电极电化学体系中,当工作电极发生阴极反应时,对电极为阳极反应,反之亦然,即在工作电极上发生的任何电化学过程,都会在对电极上完成相反的电化学过程.在循环电位扫描过程中,当铂对电极的电压高于1.0 V (vs RHE)时,开始发生铂的溶解现象,并且当电压高于1.2 V (vs RHE)时,铂的溶解量会急剧增加,部分溶解的铂会扩散到工作电极附近,并在工作电极的非贵金属电催化剂表面发生沉积作用.随着扫描圈数的增加,沉积的铂纳米颗粒的数量增加,颗粒变大,从而使非贵金属电催化剂的表观 ORR活性显著提高.该现象使得非贵金属电催化剂在酸性电解质中无法表现出其真实的耐久性.当选用石墨棒为对电极材料时,非贵金属电催化剂在酸性电解质中的 ORR活性不会受到对电极材料的影响.
　　通过考察对电极材料对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性能的影响,可以得出结论,即对非贵金属电催化剂在酸性电解质中的耐久性测试中,不宜使用铂对电极,应该使用石墨为对电极材料,以防止对电极材料干扰耐久性测试.     

酸处理的碳作为阳极电催化剂用于直接抗坏血酸碱性膜燃料电池

为改善电催化活性和亲水性,作者对商业碳黑（BP2000）进行了酸处理,获得了酸处理碳（ATC）. 通过X光电子能谱、红外光谱、热重和接触角测试的表征方法证明了酸处理在碳表面产生了丰富的含氧基团. 本文首次利用紫外可见光谱测试了碱性条件抗坏血酸（AA）在空气中的化学氧化活化能,结果为37.1 kJ·mol^-1. 另外,利用交流阻抗谱对碱性条件下ATC作为电催化剂时AA的氧化反应的活化能进行了评价. 碱性条件下,AA在单电池中有无ATC电催化剂层条件下的活化能分别为26.5和34.5 kJ·mol^-1,活化能的降低表明ATC是一种有效的阳极电催化剂. 作者将ATC应用于直接碱性膜AA燃料电池（DAAFCs）作为阳极电催化剂,并且对DAAFC中一系列参数进行了优化,包括催化剂在膜（CCM）或气体扩散层（CDM）上的喷涂方法、阳极电催化剂的载量、阳极电催化剂中碱性聚合物的比例. 结果表明,采用CCM的膜电极制备方法、0.5 mg·cm^-2的ATC载量、25wt%的碱性聚合物添加比例时,DAAFCs单池的功率密度可达18.5 mW·cm^-2,远高于使用商品PtRu/C（5 mW·cm^-2）做阳极电催化剂的单池. 在寿命测试中,使用溶解于1 mol·L^-1 NaOH水溶液中的 0.5 mol·L^-1 AA作为燃料（流速15 mL·min^-1）,DAAFCs单池的功率密度可以在25 min内维持在4 mW·cm^-2以上（75 °C）.     

担载型纳米金的制备参数优化及电催化性能探索

纳米尺度的金由于常表现出有趣的尺寸效应和物理化学特性而被大量应用于催化反应中,但是其在电催化反应中的应用却十分有限. 本文以水为溶剂、HAuCl₄为前驱体、十二烷基聚乙二醇醚（Brij 35）等为软模板剂、NaBH₄为还原剂、活性炭或石墨烯为载体,在温和反应条件下获得担载型金纳米电催化剂. 本文考察并优化了关键制备参数和样品纯化方法,最终确定NaBH₄的最佳浓度区间为5 ~ 10mmol•L^-1,Brij 35的最佳浓度约为1 mmol•L^-1,在3 ~ 16 ^oC下金纳米颗粒的尺寸容易控制,石墨烯和活性炭（EC600）是金纳米颗粒的良好载体. 在优化的反应条件下,金纳米颗粒的粒径可以被控制在1 ~ 4 nm. 热处理法可以有效去除表面活性剂,纯化后的担载型纳米金电催化剂在醇类小分子的氧化反应中表现出良好的性能.     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备

The development of a non‐precious metal electrocatalyst (NPME) with a performance superior to commercial Pt/C for the oxygen reduction reaction (ORR) is important for the commercialization of fuel cells. We report the synthesis of a NPME by heat‐treating Co‐based metal organic frameworks (ZIF‐67) with a small average size of 44 nm. The electrocatalyst pyrolyzed at 600 °C showed the best performance and the performance was enhanced when it was supported on BP 2000. The resulting electrocatalyst was composed of 10 nm Co nanoparticles coated by 3–12 layers of N doped graphite layers which as a whole was embedded in a carbon matrix. The ORR performance of the electrocatalyst was tested by rotating disk electrode tests in O2‐saturated 0.1 mol/L KOH under ambient conditions. The electrocatalyst (1.0 mg/cm2) showed an onset potential of 1.017 V (vs. RHE) and a half‐wave potential of 0.857 V (vs. RHE), which showed it was as good as the commer‐cial Pt/C (20μgPt/cm2). Furthermore, the electrocatalyst possessed much better stability and re‐sistance to methanol crossover than Pt/C.     

卟啉-金属氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原

应用紫外可见吸收光谱研究了meso 四(4 N 苄基吡啶基)卟啉(MTBPyP4＋,M=H2,Zn)阳离子与金属氧簇阴离子(SiW12O4－40)在水溶液中的光谱行为. 光谱演变及Job图表明MTBPyP4＋与SiW12O4－40在水溶液中可形成稳定的1∶1的超分子化合物. 同时本文还考察了化学计量为1∶1的[CoTBPyP][SiW12O40]超分子化合物的电催化分子氧还原行为, 表明该类超分子化合物有望成为一类新的催化氧还原的修饰电极材料.     

核壳结构Ru@PtRu纳米花电催化剂的制备及碱性氢析出反应性能研究

本文通过分步还原Ru、Pt前驱体,制备了以Ru为核、PtRu合金为壳的Ru@Pt_0.24Ru纳米花电催化剂,其平均直径为16.5±4.0 nm. 利用高分辨电子显微镜、电感耦合等离子体原子发射光谱和X射线光电子能谱等表征了这种电催化剂的结构和组成. 在1 mol·L ^-1 KOH水溶液中,核壳结构Ru@Pt_0.24Ru/C纳米花氢析出反应的过电位为22 mV（@10 mA·cm ^-2）,耐久性测试后过电位增加至30 mV（@10 mA·cm ^-2）,明显优于商业Pt/C电催化剂（初始值：60 mV@10 mA·cm ^-2,耐久性测试后：85 mV@10mA·cm ^-2）. 显著提高的电化学活性可能源于核壳结构Ru@Pt_0.24Ru纳米花的电子效应和几何效应,耐久性的改善可能源于核壳结构Ru@Pt_0.24Ru纳米花结构的稳定性.     

球形分枝结构Pt纳米催化剂的合成、纯化及电催化性能

以非离子型表面活性剂Brij-35为稳定剂,以水为溶剂,在常温、常压条件下利用抗坏血酸还原K2PtCl4制备了Pt纳米催化剂,采用透射电子显微镜、能量弥散X射线谱、X射线粉末衍射、热重及循环伏安扫描对催化剂进行了表征.结果表明,所制Pt纳米催化剂为尺寸均一的球形分枝结构,平均粒径为36.9nm,其中每一个Pt分枝的直径为2～4nm,长度为4～6nm.为去除表面活性剂Brij-35和副产物,开发了一种简单的多次水洗法以纯化所制Pt纳米催化剂.表征结果证明,该法可有效去除表面活性剂和副产物,所得催化剂纯度与商业Pt黑(99.9%)相当,且电化学活性比表面积更高,在氧还原反应和甲醇氧化反应中表现出更高的电催化活性.     

meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉-金属-氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原行为研究

采用紫外可见吸收光谱研究了meso -四 ( 4 -N -甲基吡啶基 )卟啉 (M1 TMPyP ,M1 =H2 ,Zn)阳离子与金属-氧簇阴离子 (SiW1 2 O40 4 - )在水溶液中的光谱行为 .光谱演变及Job′s图表明M1 TMPyP与SiW1 2 O40 4 - 在水溶液中可形成相对稳定的 1∶1的超分子化合物。溶液的紫外可见吸收谱图明显不同于未相互作用的反应物吸收谱图的加和 ,表明有新化合物生成 ,且卟啉的发色团与SiW1 2 O40 4 - 通过静电发生强相互作用 ,同时考察了化学计量为1∶1的 [CoTMPyP][SiW1 2 O40 ]超分子化合物的电催化氧还原活性及其稳定性 ,表明该类超分子化合物有望成为新一类的催化氧还原的修饰电极材料。