葡萄糖加氢用Ru/活性炭催化剂: 改性方法对活性炭表面性能的影响

分别采用超临界甲醇流体、浓硝酸氧化、浓硝酸结合超临界甲醇流体等不同手段对椰壳活性炭进行了表面处理,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、电感耦合等离子原子发射光谱分析(ICP)、透射电镜(TEM)等手段研究了处理方法对活性炭表面孔结构及表面基团的影响;并以活性炭为载体,三氯化钌为活性前驱体,采用等容水浸渍法制备了钌炭催化剂,以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对制备的钌基催化剂的催化活性进行了评价.结果表明:各种处理方法对活性炭的比表面、孔径等孔结构性能影响不大;但超临界甲醇处理活性炭可明显减少活性炭表面含氧酸性基团的含量,尤其是羧基等不稳定基团的含量;而硝酸处理活性炭则可大幅度提高活性炭表面含氧酸性基团的含量,尤其是羧基等不稳定基团的含量增加更大.ICP分析结果表明:超临界甲醇处理活性炭并不改变活性炭样品对钌的吸附量,但硝酸氧化处理活性炭却能明显提高样品对钌的吸附能力.活性炭表面的这些含氧基团虽然有利于钌离子的吸附,但却不利于钌在活性炭表面的分散.由于超临界甲醇流体处理活性炭时的表面反应及萃取作用,可有效清除活性炭表面的不稳定含氧酸性基团,避免还原过程中钌的迁移聚集,使负载钌的分散度提高,有利于增强钌与活性炭间的相互作用,使钌部分缺失电子,钌的结合能升高;可明显提高负载钌炭催化剂葡萄糖催化加氢的活性.     

硝酸水热处理活性炭对其负载的Ba-Ru-K氨合成催化剂性能的影响

采用N2物理吸附、Boehm滴定、He-TPD-MS、CO化学吸附和透射电镜等手段考察了硝酸水热处理对活性炭(AC)及其负载的Ru基催化剂的孔结构、表面含氧基团、Ru分散度的影响,并评价了Ba-Ru-K/AC催化剂氨合成反应性能.结果表明,经硝酸水热处理后,AC表面含氧基团明显增多,但其孔结构变化不大.随着水热处理硝酸浓度的增加,AC表面含氧基团的数量增加,而相应催化剂的Ru分散度有所降低,Ru粒子尺寸增大.当硝酸浓度为2.0mol/L时,Ru分散度较高,且粒子尺寸(2.0nm)适宜,分散均匀,因此催化剂活性较高.在10MPa和10000h1条件下,400和375oC时,出口氨浓度分别达到17.80%和11.10%,较4.6mol/L硝酸回流处理AC负载的Ru基催化剂分别提高了16.8%和21.3%.水热处理AC的适宜条件为硝酸浓度2.0mol/L,150oC处理4h,填充度为70%.因此,通过调节水热处理时所用硝酸浓度可有效调控AC表面含氧基团的数量及其负载Ru的粒子尺寸.     

柠檬酸对Ru/AC氨合成催化剂结构和活性的影响

使用柠檬酸(CA)修饰石墨化活性炭(AC)和钌以改善Ru/AC催化剂中钌粒子的尺寸分布和催化剂的活性, 并通过透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、CO化学吸附和N2物理吸附等方法研究了柠檬酸对AC和Ru/AC催化剂织构、钌的分散度和催化剂的活性等性质的影响. 结果表明, 负载的柠檬酸优先吸附于活性炭微孔, 少量柠檬酸即可大幅度降低活性炭的比表面积, 增加活性炭表面含氧官能团的数量, 改善了钌粒子分布. 最佳负载顺序是柠檬酸和氯化钌依次负载. 在活性炭中添加适量的柠檬酸对催化剂的低温活性有显著影响. 柠檬酸处理后的Ru/AC催化剂活性最大提高幅度为21.4%.     

活性炭及表面性质对Ru基氨合成催化剂性能的影响

 采用N2物理吸附和He-TPD等表征手段考察了不同活性炭及其经HNO3和氧化处理后的孔结构性质及表面基团的变化,并用CO化学吸附分析了其对活性组分Ru分散度的影响. 结果表明,活性炭较发达的中孔结构可显著提高Ru的分散度. 活性炭的部分表面含氧基团是Ru的分散中心,它们的量会明显影响催化剂的Ru分散度及活性. 活性炭经HNO3处理虽然可以使含氧基团的量增加,但同时也使不稳定基团的量增加,这些不稳定基团在催化剂还原过程中分解,不利于Ru的分散. 活性炭的气相热处理可以调变其表面结构及表面基团,从而提高 Ru的分散度及催化剂活性.     

不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能

在不同方法处理的活性炭上采用传统浸渍方法制备了负载Pt催化剂,并考察了其在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能.对炭载体的氮吸附和程序升温脱附的表征结果表明,活性炭经过硝酸氧化处理和氢气高温处理后,活性炭的孔结构基本不变,但表面含氧官能团的数量和种类发生了变化.这些不同的表面基团直接影响了Pt粒子在载体上的分散度,进而使催化剂在反应中表现出不同的活性.     

超临界甲醇处理对Ru/C催化剂结构及性能的影响

采用超临界甲醇处理活性炭,传统水浸渍制备负载钌炭催化剂,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、程序升温还原(TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段,研究了超临界甲醇处理活性炭对活性炭表面结构、表面基团含量,及Ru/C催化剂的还原性能、钌的分布的影响.并以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对负载钌基催化剂的性能进行了评价.研究结果表明,超临界甲醇处理活性炭,活性碳的孔结构性能变化不大,但可有效降低活性炭表面含氧酸性基团的含量,有效提高钌的分散度,使催化剂的还原温度升高,增强了载体和活性组分钌间的相互作用,提高了钌的电子结合能,从而有效的提高所负载催化剂的催化活性.在实验范围内,当超临界甲醇的温度为300℃,处理时间为12 h以上时,在4.0 MPa,120℃,葡萄糖浓度为50%(w/w)反应条件下,催化剂的反应速率达到了118.65 mmol.min-1g-1Ru,是未处理活性碳的1.96倍.     

椰壳活性炭氧化后负载硅基复合氧化物低温脱硝催化剂的研究

椰壳活性炭经硝酸氧化处理后做载体,采用浸渍法负载含SiO_2的复合氧化物,用做低温脱硝催化剂.在锰氧化物中添加Ti O2,可以提高催化剂的抗硫性能,但低温脱硝活性降低.然而在锰氧化物中添加SiO_2,不仅提高了催化剂的抗硫性能,而且也提高了脱硝活性.TEM结果表明加入SiO_2可以有效的减小复合氧化物晶粒尺寸,更提高了其在载体上的分散度.NH_3-TPD结果显示加入SiO_2后催化剂表面酸性显著增强.XPS分析发现加入SiO_2还增大了催化剂表面Mn~(4+)的相对含量.此外,经硝酸氧化处理过的椰壳活性炭,表面含氧基团增加,从而也大大提高了对NH_3及NO的吸附容量.在相同脱硝条件下,与原料活性炭负载的催化剂比较,硝酸氧化处理后的活性炭负载的催化剂具有更高的脱硝效率.     

超临界甲醇处理对活性炭表面性质及钌炭催化性能的影响

采用超临界甲醇处理活性炭,水浸渍制备负载钌炭催化剂,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等测试技术研究了超临界甲醇处理对活性炭表面结构及表面基团相对含量的影响,并以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对钌基催化剂的性能进行了评价。 研究结果表明,超临界甲醇处理活性炭,活性炭的孔结构性能变化不大,但可有效降低活性炭表面含氧酸性基团的含量,使催化剂的还原温度升高,增强了载体和活性组分间的相互作用,有效的提高了钌的分散度,从而提高所负载催化剂的催化活性。 在实验范围内,当超临界甲醇的温度为300 ℃,处理时间为12 h时,在4.0 MPa、120 ℃、葡萄糖的质量分数为50%的反应条件下,催化剂的反应速率（按Ru单位质量计）达到了118.65 mmol/(min·g),是未处理活性炭的1.96倍。     

活性炭表面含氧基团对苯酚吸附平衡及动力学的影响

煤基活性炭分别用烧失处理和HNO3氧化处理后得到不同表面性质的活性炭,采用X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、酸碱滴定及零电荷点(pHPZC)对活性炭表面性质及孔结构进行表征,研究了活性炭表面性质对苯酚吸附平衡和吸附动力学影响.经HNO3氧化后,活性炭表面含氧基团显著增加,烧失处理后,表面含氧基团尤其是羧基显著减少.苯酚最大平衡吸附量随活性炭表面含氧基团的增多而减少,吸附速率常数与碳表面含氧基团的量呈正相关,而吸附活化能与活性炭在一定吸附条件下表面所带电荷多少相关.随着活性炭表面含氧基团增多,吸附活化熵增大(负值减小),苯酚在活性炭表面排列的有序性减小.静态吸附与动态吸附实验结果都表明:在含氧基团较少而碱性更强的活性炭上,发生化学吸附的程度更大.     

浸渍法制备Pd/C催化剂过程中Pd前驱体的平衡吸附量与吸附态

使用不同浓度(0～67%)的硝酸对活性炭载体进行预处理,以H2PdCl4为前驱体,用浸渍法制备理论负载量为5%的Pd/C催化剂.浸渍过程中的吸附实验表明,Pd前驱体的平衡吸附量随预处理硝酸浓度的增加而逐渐减小,尤其是浓硝酸预处理的活性炭载体,其上仅有62.54%的Pd前驱体吸附,而37.46%的Pd前驱体仍在水浆液中.分析发现,Pd前驱体的平衡吸附量主要取决于活性炭的零电荷点,表面电荷模型能较好地描述Pd前驱体的吸附规律.当使用浓度≤5%的硝酸进行预处理时,Pd的粒径随硝酸浓度的增加而减小;当硝酸浓度继续增加时,Pd粒径急剧增大.Pd前驱体的平衡吸附量与Pd粒径的大小无直接关系,而Pd前驱体在活性炭表面上吸附物种及数量的不同也对Pd粒径的大小产生影响.活性炭表面基团的增加抑制了PdClyx-吸附物种的生成.当使用≤5%的硝酸处理活性炭时,Pd前驱体的吸附形态主要为PdClxy-和Pd0;当硝酸浓度>5%时,没有检测到PdClyx-的存在.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。