Cu_2O(111)催化水煤气变换反应机理的理论研究

采用密度泛函理论结合周期平板模型方法系统地研究了水煤气变换反应在Cu_2O(111)表面上的反应机理,包括氧化还原机理、羧基机理和甲酸根机理.结果表明,在Cu_2O(111)表面,羧基机理和甲酸根机理均可行,且甲酸根机理更为有利,其最佳反应途径为H_2O~*→H~*+OH~*;CO(g)+H~*+OH~*→trans-HCOOH~*(1)→cis-HCOOH~*→CO_2~*+H_2(g).其中trans-HCOOH~*(1)→cis-HCOOH~*为其决速步,该基元反应的能垒仅为59 kJ·mol~(-1).羧基机理的最优反应路径同样是以H_2O的解离反应开始,随后CO(g)+OH~*→cis-COOH~*→trans-COOH~*→CO_2(g)+H~*,最后产生的两个吸附的H原子先迁移再结合生成H_2,整个反应的控速步骤为H原子的迁移,迁移能垒为96 kJ·mol~(-1).氧化还原机理则由于OH解离需要越过一个很高的能垒(254 vs.187 kJ·mol~(-1))而不可行.     

常压、脉冲微波强化丝光等离子体作用下甲烷与二氧化碳的反应研究

采用脉冲微波强化丝光等离子体反应装置,研究了甲烷氧化偶联与二氧化碳重 整制合成气(CO+H_2)副产乙炔、乙烯的反应。常压下,当CH_4和CO_2流量分别为 120,80mL/min,微波峰值功率120W,脉冲通断比为100/100ms时,CH_4和CO_2转化 率分别为70.8%,68.8%;CO, C_2H_2,C_2H_4选择性分别为75%,17.8%和4.1%,产物 中没有积炭。H_2/CO摩尔比值随原料气中甲烷比例的增加而增大,当CH_4/CO_2摩 尔比为2：1时,H_2/CO摩尔比达到2,这种比例的合成气能方便地用于下一步的 Fischer-Tropsch反应和其他化学品的合成。与其他等离子体反应相比,采用脉冲 强化常规丝光等离子体进行CH_4脱氢偶联与CO_2重整反应,能量效率明显提高,这 对于促进微波等离子体技术在C1化学中的应用具有重要的意义。     

Au/CeO_2催化剂上CO_2选择加氢为CO反应及其中间物种研究（英文）

CO_2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO_2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO_2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO_2+H_2→CO+H_2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H_2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/Ce O_2,Au/Fe Ox,Au/Ce O_2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了Ce O_2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于Ce O_2载体表面,粒径为4–5 nm),其在常压CO_2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450°C,CO_2/H2=1,WHSV=12000 m L/(h·g),及400°C,H_2/CO_2=1,WHSV=6000 m L/(h·g)条件下,CO_2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO_2比例增加,CO_2转化率明显提高,且维持H_2/CO_2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/Ce O_2催化剂上的RWGS反应路径:Au/Ce O_2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H_2O产物的生成.说明Au/Ce O_2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

单晶Au表面和Au/TiO_2(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位（英文）

在分子尺度上介绍了Au/TiO_2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H_2O的作用.在低温(320 K),H_2O起着促进CO氧化的作用,CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO_2载体界面(Au~(δ+)O~(δ–)––Ti)的周边.O_2和H_2O在金纳米颗粒与Ti O_2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO_2.300K时CO_2的形成速率受限于O_2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O_2,随后O_2解离,并在金属金表面氧化CO.     

等离子体催化甲烷干重整实验研究

本文利用等离子体耦合催化剂的方式进行CH_4干重整(Dry Reforming of Methane,DRM),重点考察了反应温度、CO_2/CH_4物质的量比、合成气主要气体组分浓度(N_2、H_2、CO、H_2O)对CH_4转化率及等离子体催化能量效率的影响。结果表明,以La-Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,当反应温度450℃,CO_2/CH_4物质的量比为1.0时,CH_4转化率为41.57%;提高CO_2/CH_4物质的量比可提高CH_4转化率,当CO_2/CH_4物质的量比为5.0时,等离子体催化CH_4干重整过程的CH_4转化率可达92.82%。温度和CO_2/CH_4物质的量比对CH_4转化率影响显著,气体组分的变化改变了体系中的激发态粒子,不仅直接影响到CH_4转化率,还影响着催化剂表面积炭。向反应体系中添加N_2、H_2O可提高CH4转化率,并抑制积炭;而添加H_2、CO后CH_4转化率显著降低。研究结果可望为生物质气化合成化工品的工艺开发提供基础数据和参考依据。     

碳酸丙烯酯/季铵盐溶液中H_2O对CO_2电还原反应的影响作用及机理分析

设计了一种新型双室隔膜电解池,可以在碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)电解液中,将CO_2电还原为CO.由于CO_2电还原反应本身有H_2O生成,深入探究了H_2O对有机电解液电化学性能和电极反应过程的影响作用及相关机理.结果表明,当PC/TBAP中含有H_2O时,电解液电导率增大,黏度降低,CO_2溶解性增强.由于碳酸丙烯酯具有疏水性,当含H_2O量超过6.8%时,H_2O从PC/TBAP中分层析出,电解液的性质不会因水的积累而发生改变.反应过程中,H_2O对反应中间体(CO_2~(·-)自由基)具有稳定作用,使得过电位降低、电流密度升高.在PC/TBAP/6.8%H_2O中电还原CO_2时,生成CO的最高电流效率达到89%,电流密度达到9.18 mA/cm~2,电极不中毒,电化学反应可以稳定进行.     

C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸反应路径的DFT研究

运用密度泛函(DFT)理论,采用Materials Studio 8.0,用GGA/BP方法研究了C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸的反应路径。结果表明,甲基上的氢原子被氧化成羟基以及羟基被氧化为醛基及醛基被氧化成羧基均为放热过程。分子C_6H_2(OH)_3CH_3中甲基氧化成羧基的主路径为三个氢原子氧化反应路径,其路径为C_6H_2(OH)_3CH_3+3O→C6H2(OH)3C(OH)3→C6H2(OH)3COOH+H2O,该路径受限于羟基直接被氧化成羧基过程,需克服130 k J/mol的反应势垒,反应速率常数对数ln(k)为-22.96 s-1;醛基、羟基优先被氧化成羧基的顺序为:-CHO-C(OH)3-HC(OH)2-H2C(OH);提高反应温度、氧气浓度均有利于羟基苯甲酸的生成,适当的催化剂有利于促进整个反应的进行。     

过渡金属卡宾配合物 Ⅴ.铼的阳离子卡拜配合物与邻-碳硼烷双锂盐的反应及其产物π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼的晶体结构

铼的阳离子卡拜配合物,[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]BBr_4(1),在THF中低温下与1,2-碳硼烷双锂盐反应,生成π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))-C_6H_5](2)及π-环戊二烯基羧基[(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))-ReCC_6H_5](8),和1与邻-碳硼烷单锂盐反应所生成的产物完全相同.2的分子结构已由单晶X-射线结构分析证实.属于单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数:α=14.043(8)A,b=8.302(6)A,c=17.926(11)A,β=93.96(5)°.晶胞中有四个分子.其结构已用重原子法解出并用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.076.同时也讨论了可能的反应机制.     

射频放电等离子体中CO_2及CO_2-H_2混合气转化反应的原位研究（英文）

为探索CO_2气体在低温等离子体中的分解规律,开展了近室温条件下,射频等离子体中CO_2及CO_2-H_2混合气体的电离分解行为研究。反应产物通过差分四极质谱进行在线分析,并通过发射光谱对等离子体状态进行诊断。研究结果表明,在射频电场作用下二氧化碳气体迅速电离并部分分解为一氧化碳和氧气,随着射频功率升高CO_2分解率提高,而能量效率降低。氢气的加入可以显著降低CO_2分解达到平衡所需的时间,随着H_2含量的增加,二氧化碳的分解率先降低后升高,H_2的电离状态与对CO_2分解氧的消耗是导致CO_2分解率V字形变化的主要原因。     

三种Au(111)催化水煤气变换反应机理的比较

采用密度泛函理论对三种水煤气变换反应(WGSR)机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸基的生成机理)在Au(111)面上的反应历程进行详细讨论.通过对表面吸附物种(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行为进行研究,得到最佳活性吸附中心.对三种机理中的14个基元反应的活化能进行分析,得出WGSR在Au(111)上按照羧基机理和氧化还原机理进行的可能性较大,按照甲酸基的生成机理进行的可能性较小.相比较羧基机理和氧化还原机理,反应更有可能按照羧基机理进行,最佳反应途径为H2O-H→OH+CO→COOH+OH→CO2.     

单锰取代的Keggin型多酸吸附大气小分子X(X=H_2O,N_2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)的密度泛函理论计算研究（英文）

基于密度泛函理论(DFT)M06L方法对一系列单锰取代的Keggin型POM吸附大气小分子X(X=H_2O,N2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)配合物的分子几何,电子结构和成键性质进行了系统研究。由于POM的多阴离子性质,铯盐Cs_4[PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]被用来考虑抗衡离子效应。DFT-M06L计算表明,当改变4个Cs抗衡阳离子的位置时,多酸阴离子的几何结构和电子结构参数几乎没有变化。当不考虑抗衡离子效应,在气相和溶液中单独优化多酸阴离子([PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]~(4-))时,其主要几何和电子参数没有显著变化。比较不同自旋态的能量表明[PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)(X=H_2O、N2、N_2O、CO和CO_2)的最低能量态是高自旋五重态,[PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)为三重态,而[PW_(11)O_(39)Mn~ⅢNO]~(4-)则为双重态。这些大气小分子在类卟啉POM配体上的吸附能量按照以下顺序增加:N2N_2OCO≈CO_2O_2H_2ONO。POM-Mn-NO配合物具有较大的吸附能。Mulliken布居分析表明,NO配体与多酸中Mn~Ⅲ中心的相互作用主要来自于中间自旋态的Mn~Ⅲ中心与NO·分子之间的反铁磁性耦合相互作用。     

聚α烯烃光催化降解的机理研究

采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理,利用X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振谱(ESR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、自由基和官能团进行了检测,并探讨了光催化降解机理.结果表明,聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO_2脱附;参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH,降解过程中—OH逐渐增多、C—H键逐渐减少;聚α烯烃光催化降解过程中,·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的,首先取代的是末端的氢原子,然后是末端羟基向醛基和羧基的转变,最后是碳链断裂形成小分子有机物,这一过程持续进行,最终生成CO_2和H_2O等无机物.     

有机磷化合物的质谱研究(Ⅶ)——二氮二磷杂环戊烷衍生物的化学电离质谱

本文报道了七种4.5-二氧代-2-硫代-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷衍生物的化学电离质谱(CIMS,甲烷为反应气),结果表明:CIMS中准分子离子MH~+为基峰离子;MH~+离子易发生失去H_2S,CO,C_3H_6等小分子的裂解,(M+C_2H_5)~+离子存在再断裂。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

小分子的活化

小分子的活化是当前金属有机化学中发展得最快的研究领域。一些简单的小分子,如N_2、CO、CO_2、O_2、H_2、CH_4、SO_2、NO_2、NO、烯烃、炔烃、腈等,在一定条件下通过和过渡金属配位而获得活化,从而可以进行插入、氧化加成、还原消除等一系列基元反应,使许多常规有机合成难以实现的反应,通过配位和活化而易     

过渡金属卡宾配合物——Ⅶ.四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁,Fe(CO)_5(1),与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应,所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用Et_3OBF_4烷基化,制得六个标题配合物(C0)_4FeC(OC_2H_5)Ar(Ar:C_6H_5,2;o-CH_3C_6H_4,3;p-CH_3C_6H_4,4;p-CH_3OC_6H_4,5;C_6Cl_5,6;p-CF_3C_6H_4,7).当用p-CF_3C_6H_4Li作为亲核试剂与1反应时,除生成7外,还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF_3C_6H_4COC_2H_5(8).     

聚合物支撑的金属有机骨架膜的制备及其气体分离性能

由于MOF(金属有机骨架)膜与基底之间的作用力较薄弱,所以制备具有高的H_2渗透性和H_2/CO_2选择性的致密连续的大面积金属有机骨架膜仍具有巨大挑战。本文选取多孔Al_2O_3作为基底,在表面涂覆一层PIM-1(一种固有微孔聚合物),并对其进行羧基化处理,使得表面具有大量的羧基基团,随后利用羧基与金属之间的相互作用,原位生长得到了两种致密连续的聚合物支撑的MOF膜(PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1)。通过XRD的表征可以看出MOF膜是纯相的并且具有较高的结晶性;SEM的测试结果表明MOF膜是致密连续的并且MOF膜与基底之间紧密结合。气体分离测试结果表明,这两种MOF膜对H_2具有较高的渗透性以及H_2/CO_2选择性。在常温常压下,对于PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1膜,H_2/CO_2双组分气体的分离系数分别为7.32、9.69,并且它们H_2的渗透通量分别高于3.16×10~(-6)、1.14×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1)。在单组份测试中,这两种MOF膜的H_2/CO_2的理想分离系数分别为7.70、12.04;H_2的渗透通量分别高达3.73×10~(-6)、3.86×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),这就表明这两种MOF膜有望在H_2的纯化和分离方面广泛应用。     

单电极尖端放电等离子体苯-CO_2转化实验研究

本文研究了CO_2为气化介质时,等离子体辅助煤气化过程中焦油组分苯发生的非热转化特性,建立了苯、CO_2单电极放电非平衡态等离子体反应体系。通过煤气分析仪对转化反应的产物进行分析,并采用可见发射光谱技术对等离子体进行诊断。结果表明,在该反应体系中,苯转化生成的气态产物主要是CO,而H元素直接被氧化生成H_2O。能量密度对于苯的转化反应起主导作用。在相同能量密度条件下,降低苯浓度也能够提高苯的转化率,但改变气速增加反应时间并不能提高苯的转化率。此外,通过光谱分析可知苯的非热转化可由CO_2直接解离产生的氧自由基触发。     

铑膦络合物催化丙烯醛化反应机理的研究

应用原位红外光谱,研究了以正丁醛为溶剂的丙烯醛化反应过程,采用反应气逐个引入的方法,当催化剂母体活化生成活性组分HRh(CO)_2(PPh_3)_2 后.检测到它与丙烯配位后生成的烷基物C_3H_7Rh(CO)_2(PPh_3)_2;引入CO后.可检测出生成的酰基物(C_3H_7CO)Rh(CO)_2(PPh_3)_2;并证明.酰基物可与H_2发生氧化加成和还原消除反应.因而生成正丁醛与异丁醛,同时.催化剂恢复其活性组分.实验证明.该过程可反复进行.由此.初步验证了铑膦络合物催化丙烯醛化反应的缔合型反应机理;实验结果也支持体系中存在另一种解离(CO)机理的观点.     

CO_2催化还原转化为高附加值化学品

CO_2是一种对大气环境有重要影响的温室气体,同时又是一种廉价的碳源.合成氨工业中用NH_3和CO_2反应生成尿素和碳酸氢铵是CO_2大规模利用的典范.近年来研究表明,在高效催化剂的作用下,CO_2可以作为原料参与精细化学品的合成,如CO_2与H_2(或有机硅)和胺反应可以生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物.同时,CO_2还可以作为原料参与大宗基础化学品的合成,如CO_2用H_2(或有机硅烷)还原可以生成甲(乙)酸,CO_2和H_2在不同反应条件下可以生成低碳烯烃或甲醇等高附加值的化学品,这为CO_2的转化和利用开辟了新途径.本文对近年来CO_2与H_2(或有机硅烷)和胺反应生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物、H_2(或有机硅烷)还原CO_2生成甲酸、CO_2和H_2生成低碳烯烃和甲醇的一些高效催化剂体系、催化反应工艺条件、催化反应机理等方面的研究进展进行了归纳、评述和展望,以期对开发CO_2催化转化为高附加值化学品的新工艺提供参考.