铜在硫胺燐光分析中的作用机制

硫胺在碱中加入硫酸铜可促进硫胺转化为燐光体。提高反应温度或剧烈振荡及延长反应时间均可提高硫胺燐光，加入Ｎａ２ＳＯ２Ｏ４则燐光下降。从加铜后燐光光谱不变，活化能下降，说明铜是催化硫胺氧化。氧化的硫胺有强的燐光，再加入铜则燐光下降，且不受反应温度、时间的影响，说明燐光下降是铜的猝灭作用。在一定浓度范围内，无论催化氧化与猝灭，铜量与燐光变化呈线性相关。     

胸腺嘧啶修饰的Mn:ZnS量子点作为室温磷光传感器用于Hg~(2+)的检测

采用胸腺嘧啶修饰的Mn:ZnS量子点作为室温磷光传感器检测Hg~(2+)。量子点溶液在加入Hg~(2+)后,磷光强度迅速下降并在15 min内达到稳定。Hg~(2+)对量子点的磷光猝灭方式是动态猝灭与静态猝灭相结合,Hg~(2+)与量子点在激发态相互作用导致量子点动态猝灭,并且在静态猝灭过程中,Hg~(2+)和胸腺嘧啶在基态相互作用形成T-Hg~(2+)-T的发夹结构产生了不发光的络合物。在最优反应条件下,量子点的磷光强度随Hg~(2+)的浓度在2～18μmol/L范围内呈良好的线性关系(R~2=0.9992)。     

催化荧光法测定痕量钼

本文拟定了一个催化荧光测定痕量钼的新方法，在磷酸介质中，钼（Ⅵ）催化过氧化氢氧化碘化钾的反应，其反应产物使罗丹明６Ｇ荧光猝灭。方法检出限１．２μｇ／Ｌ；线性范围２－１６μｇ／Ｌ。直接用于豆类、人尿中钼的测定及钼酸铅Ｋｓｐ的测定，获得满意结果。     

动力学荧光猝灭法测定痕量铜

研究了在稀盐酸介质中，铜（Ⅱ）催化过硫酸钾氧化磺化钾，生成的Ｉ＾－３与罗丹明６Ｇ生成缔合物而使罗丹明，６Ｇ荧光猝灭，建立了催化荧光法测定痕量铜的方法，线性范围为４－５４检出限为１．６μｇ／Ｌ。     

钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和选择性．降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２０以上．适宜的氨氧化反应温度是８０℃左右，过低和过高的温度都不利于氨氧化反应．进料方式会严重影响ＴＳ１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续进料和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果．在优化的反应条件下，环己酮的转化率可达１００％，环己酮肟的选择性为９７％．给出了可能的ＴＳ１催化氨氧化反应机理，认为氨氧化反应是经历了氨催化氧化为羟胺的过程，肟是羟胺与环己酮通过非催化方式直接反应的结果．     

TS－1分子筛催化苯羟基化反应

ＴＳ－１分子筛对苯羟基化反应有着较高的催化活性及选择性．在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应的选择性；增加催化剂ＴＳ－１及Ｈ２Ｏ２的加入量，由于转化率的提高，反应选择性略有下降，而产物分布中苯酚的含量减少，苯醌的含量增大．ＴＳ－１催化苯羟基化反应是一个复杂的串连反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚（对苯二酚为主），苯二酚再进一步氧化为醌．提高反应温度，Ｈ２Ｏ２的转化率和选择性随之提高，并且产物分布中苯酚的含量增大，醌的含量减少，这可能是热力学因素所致     

土霉素对酶催化产物的荧光猝灭机理研究及其测定

酪氨酸在辣根过氧化物酶催化下被H2O2氧化为强荧光物质S,土霉素对其荧光产生猝灭作用,根据Stern-Volmer方程和荧光寿命研究发现土霉素对产物S的荧光猝灭为静态猝灭.实验得到土霉素与强荧光物质S反应的形成常数K=1.93×106 L/mol(25 ℃),结合点数n=1.95.反应热力学参数ΔG＜0,ΔH＞0,说明该反应是自发的吸热过程.根据荧光猝灭原则建立了测定土霉素的新方法,土霉素质量浓度在5.60～80.0 mg/L范围内与I0F/IF呈线性关系,线性相关系数为0.996 8,检出限为0.90 mg/L,相对标准偏差为0.73%.     

钛硅分子筛TS—1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ－１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和生，降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２．０以上，适宜的氨氧化反应温度是８０℃在右，过低和过高温度都不利于氨氧化反应，进料方式会严重影响ＴＳ－１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续产和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果，在优化的反应条件     

痕量草酸的催化荧光分析

在０．０４ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４介质中及８０℃条件下,草酸对Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７氧化罗丹明Ｂ这一荧光猝灭反应具有较强的催化作用。以自来水冷却中止反应,采用荧光法研究了催化测定草酸的各种影响因素,建立了一个测定范围和检出限分别为０．０３－３μｇ／ｍＬ和０．０１μｇ／ｍＬ草酸的催化荧光分析法,用于尿样分析,结果满意。     

一种新的敏化/猝灭室温磷光: CTAB胶束中α-溴代萘敏化联乙酰的室温磷光猝灭

本文首次报道了将敏化和猝灭同时偶合在同一体系中的敏化/猝灭室温磷光新方法。体系中, CTAB胶束一方面增强α-溴代萘的室温磷光发射、α-溴代萘和联乙酰的三重态-三重态能量转移效率, 另一方面起到猝灭α-溴代萘敏化联乙酰发射的室温磷光的作用。CTAB对联乙酰的猝灭反应由三重态-三重态能量转移速率限制,求得α-溴代萘敏化联乙酰的三重态-三重态能量转移速率常数为1.76×10^9(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1, CTAB对联乙酰的猝灭常数为7.82×10^7(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1。详细研究了实验条件, 实现了猝灭法测定联乙酰,检测限达2.8×10^-^8mol.dm^-^3。     

羧甲基壳聚糖-Cu(Ⅱ)配合物与牛血清白蛋白作用机理研究

用光谱学和电化学方法,研究了含不同Cu2+含量的羧甲基壳聚糖铜配合物(CMC-Cu)与牛血清白蛋白(BSA)之间的相互结合机理。通过荧光法确定了CMC-Cu对血清白蛋白的荧光猝灭机制为静态猝灭,计算出在室温下该结合反应的结合常数和结合位点数与配合物中Cu2+含量有关。紫外光谱显示,CMC-Cu的紫外光谱在加入BSA后表现减色效应和明显的蓝移,而BSA的紫外光谱在加入CMC-Cu后表现减色效应和明显的红移。电化学研究发现:CMC-Cu的氧化还原电流随着BSA的加入而明显降低,氧化还原峰电位差增大,表明BSA与血清白蛋白发生反应,生成比较稳定的复合物。以上结论证明CMC-Cu在体内能够被BSA存储和转运。     

一种新的敏化/猝灭室温磷光: CTAB胶束中α-溴代萘敏化联乙酰的室温磷光猝灭

本文首次报道了将敏化和猝灭同时偶合在同一体系中的敏化/猝灭室温磷光新方法。体系中, CTAB胶束一方面增强α-溴代萘的室温磷光发射、α-溴代萘和联乙酰的三重态-三重态能量转移效率, 另一方面起到猝灭α-溴代萘敏化联乙酰发射的室温磷光的作用。CTAB对联乙酰的猝灭反应由三重态-三重态能量转移速率限制,求得α-溴代萘敏化联乙酰的三重态-三重态能量转移速率常数为1.76×10^9(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1, CTAB对联乙酰的猝灭常数为7.82×10^7(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1。详细研究了实验条件, 实现了猝灭法测定联乙酰,检测限达2.8×10^-^8mol.dm^-^3。     

姜黄素对酪氨酸-过氧化氢-酶催化产物的荧光猝灭机理研究

酪氨酸在辣根过氧化物酶催化下被H2O2氧化为强荧光物质(产物S),姜黄素对其荧光产生猝灭作用,根据Stern-Volmer方程和荧光寿命法研究了姜黄素对产物S的荧光猝灭为静态猝灭.姜黄素与产物S的形成常数K=9.51×108 L/mol(25℃),结合点数n=1.94.探讨了产物S与姜黄素的反应机理,该反应的热力学参数△G=-56.11 kJ\5mol-1,△H=57.37 kJ\5mol-1,△S=365.9 J\5K-1\5mol-1,说明该反应是自发进行的吸热过程.     

新型水溶性咪唑基硅量子点制备及用于果蔬中痕量铜的荧光检测

硅量子点因其极佳的亲生物性和光学性能成为纳米材料新宠,但传统硅量子点水溶性差限制了它的广泛应用。本实验以三甲基硅咪唑为硅前驱体采用水热法制备水溶性咪唑基硅量子点。相对于硼氢化钠、抗坏血酸、牛血清蛋白、半胱氨酸和柠檬酸,柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂制得的硅量子点荧光发射最强。合成反应于220℃下可在2 h内完成,所制备的硅量子点水溶性好,平均粒径为2.6 nm,红外分析证实其表面存在游离的咪唑基。研究表明,硅量子点能与铜离子相互作用导致荧光强度的明显下降。考察不同温度下Cu2+对硅量子点荧光的猝灭行为,发现荧光猝灭程度随温度升高而增大。这说明荧光下降属于静态猝灭,即Cu2+与硅量子点上的咪唑基作用形成稳定配合物。此外,共振光散射分析还揭示荧光猝灭过程伴随着粒子团聚。基于硅量子点的荧光猝灭行为,建立了痕量铜的荧光检测方法。当Cu2+浓度在0.04~2400μmol/L之间,硅量子点的荧光强度随Cu2+浓度的增加而线性下降,检出限(S/N=3)达1.29×10-8 mol/L。本方法具有高的灵敏度、选择性和重现性,已应用于果蔬中痕量铜的荧光检测。     

硒(Ⅳ)-碘化物-罗丹明6G体系荧光猝灭反应测定茶叶中痕量硒

拟定了一个荧光猝灭法测定痕量硒（Ⅳ）的新方法。在盐酸介质中，硒（Ⅳ）氧化碘化钾的反应，其反应产物使罗丹明６Ｇ荧光猝灭。方法的检出限为１．２μｇ／Ｌ，线性范围为０～８０μｇ／Ｌ，方法简便快速，选择性好，用于茶叶样品中硒的测定，结果满意。     

基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光猝灭法测定H2O2

以N-乙酰基-L-半胱氨酸为稳定剂,合成了具有独特光学性质的水溶性Mn掺杂ZnS量子点(QDs)。该量子点在室温不除氧的条件下即可发射较强的磷光信号,最大发射波长位于592nm处。在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,H2O2对量子点有显著的磷光猝灭作用,且在一定的范围内H2O2的浓度与磷光猝灭值(P0/P)呈现良好的线性关系,以此建立了测定H2O2的新方法。在最佳的实验条件下,该方法的检出限为1.0×10-6 mol/L,线性范围为1.0×10-5～2.5×10-2 mol/L,相关系数为0.9978。通过测定猝灭过程的时间分辨磷光光谱,推断猝灭机理为动态猝灭。     

罗丹明6G-I~-作荧光探针研究吲哚乙酸-辣根过氧化酶催化体系中活性氧的产生机理

以罗丹明6G-I-为荧光探针,探讨了辣根过氧化酶催化吲哚乙酸体系中活性氧物种的生成,发现在此体系中可产生单线态氧、超氧、羟基自由基和过氧化氢等活性氧物种.利用活性氧氧化I-成I3-后与罗丹明6G形成离子缔合物将导致其荧光猝灭的现象,可实现活性氧物种总量的测定.相应吲哚乙酸浓度在0.21～262.8μg/mL范围内催化产生的活性氧的总量与荧光猝灭强度△F呈良好的线性关系.反应动力学研究表明,辣根过氧化酶催化吲哚乙酸产生活性氧的反应是一级反应.     

硒（Ⅳ）—碘化物—罗丹明6G体系荧光猝灭反应测定茶叶痕量硒

拟定了一个荧光猝灭法测定痕量硒（Ⅳ）的新方法，在盐酸介质中，硒（Ⅳ）氧化碘化钾的反应，其反应物使罗丹明６Ｇ荧光猝灭，方法的检出限为１．２μｇ／Ｌ，线性范围为０～８０μｇ／Ｌ方法简便快速，选择性好，用于茶叶样品中硒的测定，结果满意。     

动力学荧光法测定痕量对苯二酚

基于在硫酸介质中，对苯二酚能活化钒（V）催化溴酸钾氧化吖啶橙的反应，使其荧光猝灭，建立了动力学荧光法测定痕量对苯二酚的新方法。研究了体系的动力学条件，采用固定时间法测定荧光猝灭程度。方法线性范围为2-40μg/L，检出限为1.15μg/L。用于水样、显影废液中对苯二酚的测定，结果满意。初步探讨了反应机理。     

催化K2S2O8氧化靛红固体基质室温磷光法测定痕量Se(V)

基于痕量Se4+催化K₂S₂O₈氧化靛红（Isa）的灵敏反应而导致体系的磷光剧烈猝灭的学术思想,建立了一种高灵敏（检出限（LD）为0.015 pg/mL）催化固体基质室温磷光法(SS RTP)测定痕量Se（IV)的新方法。方法的线性范围为4.00×10–8~4.00×10–6 μg/mL。工作曲线的回归方程为△I_P=2.948+63.24C_Se(IV)(pg/mL),n = 7。相关系数( r )为 0.9997。方法已成功用于水样中痕量Se（IV）的测定,结果与紫外分光光度法相吻合,并探讨了测定痕量Se（IV）的反应机理。