共价有机框架材料的离子化改性及其催化合成环碳酸酯的性能研究（英文）

共价有机框架(COFs)材料是继金属-有机框架材料之后,在拓扑学基础上发展起来的又一类多孔材料.这类材料是由轻质元素(C,H,O,N,B,Si等)通过可逆共价键连接而成的结晶性有机多孔聚合物,具有比表面积大、骨架密度低、孔道结构规整、可人为设计以及表面易修饰改性等特点,自2005年首次报道以来就引起了人们的广泛关注.经过十多年的发展,COFs材料已经被广泛用于气体吸附/分离、光电、能量存储、非均相催化等研究领域.由于材料的多孔性以及相对稳定的特点,近年来COFs材料作为催化剂或催化剂载体用于多相催化反应已经成为该领域的一个研究热点.但是到目前为止,COFs材料的离子化改性用于异相催化相关研究还相对较少.本文选择二维骨架中含有羟基基团的H2P-DHPhCOF作为载体,通过两步接枝反应成功地将咪唑型离子液体引入到COF材料的孔道中;采用红外光谱、核磁共振、粉末X射线衍射、热失重分析等方法详细地表征了COF材料在后修饰过程中的变化.研究发现,1,4-二溴丁烷与N-甲基咪唑基团的引入占据了部分孔道,导致框架材料的孔径和孔容减小.同时,我们还将该改性后的离子型COF材料在DMSO/盐酸溶液中消解,利用核磁共振波谱计算了离子化程度.实验结果表明,N-甲基咪唑的接枝率约为4.9wt%.在既定的反应条件下,将该离子化的COF材料作为多相催化剂用于CO2和环氧化合物之间的环加成反应.以环氧氯丙烷作为测试底物,发现该离子型催化剂的催化性能与H2P-DHPhCOF相比有大副度提高,转化率达到了91%(120°C,24 h,CO2压力位1.0 MPa).在相同的条件下,该催化剂还对其他的环氧化合物具有一定的催化效果,其中环氧丙烷的转化率高达95%,且目标产物碳酸丙烯酯的选择性为100%.然而,对于大分子的环氧化合物,转化率和产率均较低,表明催化剂具有明显的尺寸选择性.此外,我们还以环氧氯丙烷的环加成反应为例考察了催化剂的循环稳定性,经过连续的5次循环,催化剂的催化活性得到了有效保持.我们的研究表明COF材料作为异相催化剂用于多相催化具有潜在的应用前景.而且,由于离子型多孔材料具有可交换的性质,我们可以通过将不同功能的反离子交换到孔道中,从而得到具有不同功能特性的多孔材料.因此,离子化共价有机框架材料是一类集多孔、高比表面积、可人为设计等性质于一体的新型多孔材料,有望应用于更加广泛的研究领域.     

微波助离子液体中TiO_2/聚苯乙烯复合材料的制备与光催化性能研究

以钛酸丁酯为前驱物,在离子液体([Bmim]BF4)中采用微波辐射加热法合成了TiO2/聚苯乙烯(PS)复合材料,用TG、XRD、IR、XPS和SEM对复合材料进行了表征.通过测试复合材料在乙酸乙酯中的吸光度及对甲基橙溶液的降解率,考察了离子液体体积、微波功率、反应温度、反应时间等因素对复合材料分散性和光催化活性的影响.结果表明:微波助离子液体介质中制备TiO2/PS复合材料的最佳条件是:钛酸丁酯与ST体积比为3.4∶1.1,[Bmim]BF42.0mL,微波功率700W,反应温度50℃,反应时间60min;在离子液体介质中使用微波辐射加热制备TiO2/PS复合材料,能够降低反应的温度,极大地缩短反应的时间;且制得的复合材料的亲油性能大大提高,在乙酸乙酯中具有较好的分散性,该复合材料不需要高温煅烧就具有较高的光催化活性(紫外光照射1.5h甲基橙降解率为96.2%).     

室温离子液体作为微波吸收剂用于促进Knoevenagel反应

采用催化量的室温离子液体正丁基吡啶硝酸盐 ( [BPy]NO3 ) ,1 正丁基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( [bmim]BF4)和1 正丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸盐 ( [bmim]PF6)作为微波吸收剂 (敏化剂 ) ,在微波辐射下能顺利地促使一系列芳醛与活泼亚甲基化合物进行Knoevenagel缩合反应 ,以中等到良好产率生成相应E 式烯烃 .     

室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点高极性有机溶剂,在有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质[1]及金属萃取[2]等领域得到广泛的应用. 近年来,许多尿素生产厂家将其用作脱碳剂,使其需求量大增. PC合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法及环氧丙烷(PO)与CO2环加成等. 其中, 以PO与CO2为原料环加成制PC是一条低污染、环境友好的路线. 已报道的用于PO与CO2环加成的催化剂有碱、季铵盐、金属盐[3]、配合物[4～6]以及MgO[7], MgO-Al2O3[8], KI/ZnO[9],KI/冠醚和KI/聚乙二醇[10]等. 尽管品种繁多,但仍存在催化剂活性不高,产物分离及催化剂回收困难等问题.     

微波辐照下（Bi_2O_3）_（0．8）（La_2O_3）_（0．2）固熔体对甲

微波辐照下（Ｂｉ_２Ｏ_３）_（０．８）（Ｌａ_２Ｏ_３）_（０．２）固熔体对甲烷氧化偶联的催化行为陈长林,洪品杰,戴树珊,阚家德（云南大学化学系,昆明,６５００９１）关键词微波,甲烷氧化偶联,（Ｂｉ_２Ｏ_３）_（０．８）（Ｌａ_２Ｏ_３）_（０．２）甲烷氧化...     

CO2 Capture technologies: Current status and new directions using supported ionic liquid phase (SILP) absorbers

Current state-of-the-art techniques for CO2 capture are presented and discussed. Post-combustion capture of CO2 by absorption is the technology most easily retrofitted to existing installations, but at present this is not economically viable to install and run. Using ionic liquids instead of aqueous amine solutions overcomes the major thermodynamic issues. By applying SILP technology further advances, in terms of ease of handling and sorption dynamics, are obtained. Initial experimental studies showed that ionic liquids such as tetrahexylammonium prolinate, [N6666][Pro], provide a good candidate for CO2 absorption using SILP technology. Thus a solid SILP absorber comprised of 40 wt% [N6666][Pro] loaded on precalcined silica quantitatively takes up about 1.2 mole CO2 per mole of ionic liquid in consecutive absorption-desorption cycles in a flow-experiment performed with 0.09 bar of CO2 (9% CO2 in He).     

离子液体阴阳离子协同催化芳香胺与碳酸丙烯酯反应

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([bmim]OAc)为催化剂,以芳香胺和碳酸丙烯酯为原料,一步合成了5-甲基-3-芳基噁唑烷-2-酮.系统考察了反应温度、反应时间以及催化剂用量对反应性能的影响.在优化的反应条件下,5-甲基-3-苯基噁唑烷-2-酮的收率可达99％.研究了离子液体阴阳离子结构对反应性能的影响,发现...     

Synthesis of Cyclic Carbonate Catalyzed by DBU Derived Basic Ionic Liquids

In this work, 1,8‐diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐ene (DBU), 1,5‐diazabicyclo[4.3.0]‐5‐nonene (DBN), and imidazole (MIM)‐derived bromide ionic liquids (ILs) were synthesized and used to catalyze the cycloaddition reactions of carbon dioxide (CO₂) with several kinds of epoxides to form cyclic carbonates. The DBU derived bromide ionic liquid system was found to have the best catalytic activity among all the tested ILs. The influences of reaction conditions (including temperature, pressure and reaction time) on the reaction of CO₂ to propylene oxide (PO) were studied to show the best conditions of 120 °C, 1 MPa, 2.5 h catalyzed by 2 mol% DBU‐derived bromide ionic liquid, with the conversion of PO and the selectivity of propylene carbonate (PC) reaching 99% and 99%, respectively. Under the optimum reaction conditions, the ionic liquid system could be reused at least five times without decrease in selectivity and conversion. NMR spectroscopy and DFT calculations were used to reveal the hydrogen‐bond interaction between ionic liquids and reagent, based on which the reaction mechanism was proposed.     

聚离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应

通过N-乙烯基咪唑鎓离子液体、 丙烯酸钠(NaAA)和交联剂二乙烯基苯(DVB)或1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴盐{[(EG)₃-DVIm]Br₂)}自由基聚合合成了一系列含羧酸根的聚离子液体. 将所合成的聚离子液体用于催化甲醇与碳酸乙烯酯(EC)酯交换反应制备碳酸二甲酯(DMC). 研究结果表明, 在甲醇和EC混合溶剂中具有最大溶胀度的聚离子液体催化剂poly[VOIm-AA-DVIm]活性最高. 在优化反应条件[120 ℃, 6 h, 1.0%(摩尔分数)催化剂用量, n(甲醇)/n(EC)=10∶1]下, DMC收率为76.6%, 选择性为90.1%, 达到了与均相催化剂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIm]OAc)相当的活性.     

氧空位修饰的暴露TiO2{001}的Ru/TiO2增强光热协同CO2甲烷化活性和稳定性

利用太阳能在温和条件下实现CO₂还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO₂{001}晶面的TiO₂载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂表现出优异的CO₂甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO₂热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO₂可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO₂载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H₂质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO₂甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO₂{001}晶面的TiO₂载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H₂在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO₂{001}晶面的Ru/TiO₂催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.     

MCF固载离子液体催化CO2合成碳酸丙烯酯的研究

通过原位合成法将[(EtO)3SiPMIm]Cl固载在MCF材料上,制得MCF固载化离子液体催化剂[(EtO)3Si PMIm]Cl/MCF。用N2吸附-脱附、TEM和FT-IR等手段表征催化剂,并考察其在CO2与环氧丙烷(PO)环加成合成碳酸丙烯酯(PC)反应中的催化性能。结果表明,嫁接等量离子液体后,MCF固载化离子液体催化剂体系对CO2环加成合成PC反应的催化活性高于SBA-15催化剂体系。在2.5MPa、140℃反应条件下,PO的转化率高达85.4%,且催化剂具有良好的循环使用性。     

咪唑基离子液体固定分离CO2的研究进展

以咪唑基离子液体为代表,综述了近期普通咪唑基离子液体、功能咪唑基离子液体、支撑咪唑基离子液体和聚合咪唑基离子液体在分离固定CO2方面的研究进展,说明了各类咪唑基离子液体分离固定CO2的可行性及优缺点,并总结了离子液体固定CO2的影响因素和分离机制.     

Supported absorption of CO2 by tetrabutylphosphonium amino acid ionic liquids

A new type of "task specific ionic liquid", tetrabutylphosphonium amino acid [P(C4)4][AA], was synthesized by the reaction of tetrabutylphosphonium hydroxide [P(C4)4][OH] with amino acids, including glycine, L-alanine, L-beta-alanine, L-serine, and L-lysine. The liquids produced were characterized by NMR, IR spectroscopies, and elemental analysis, and their thermal decomposition temperature, glass transition temperature, electrical conductivity, density, and viscosity were recorded in detail. The [P(C4)4][AA] supported on porous silica gel effected fast and reversible CO2 absorption when compared with bubbling CO2 into the bulk of the ionic liquid. No changes in absorption capacity and kinetics were found after four cycles of absorption/desorption. The CO2 absorption capacity at equilibrium was 50 mol % of the ionic liquids. In the presence of water (1 wt %), the ionic liquids could absorb equimolar amounts of CO2. The CO2 absorption mechanisms of the ionic liquids with and without water were different.     

压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99％,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99％,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100％),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为～0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.     

1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐吸收CO_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对离子液体1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([NH2e-mim][BF4])吸收CO_2的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下,对离子液体[NH2e-mim][BF4]的结构及与CO_2反应的中间体、过渡态和产物进行了全优化,获得了优化结构的构型参数、振动频率和热力学数据.利用自然键轨道(NBO)分析了离子液体[NH2e-mim][BF4]和CO_2的自然电荷布居.计算结果表明,通过阳离子[NH2e-mim]+自偶解离产生的阳离子[NH3e-mim]2+能与阴离子[BF4]-结合形成更强的离子键.根据反应吉布斯自由能变(ΔG0—)和焓变(ΔH0—)的计算结果,判断离子液体[NH2e-mim][BF4]吸收CO_2按理论摩尔比2∶1分步进行反应,吸收过程中质子的转移需克服52.51 k J/mol的能垒.     

First Claisen Rearrangement Reaction in Ionic Liquids with Microwave Heating

We have demonstrated the first use of the common ionic liquids, [1] bmimBr, bmimBF4 and bmimPF6 as an environmentally benign solvent for the simple Claisen rearrangement under microwave irradiation. In many cases, the re action was carried out in toxic solvents of high boiling point. [2] Here we reported the first example of Claisen rear rangement reaction in green solvents, ionic liquids, under microwave irradiation.     

UV-light induced photodegradation of bisphenol a in water: Kinetics and influencing factors

The synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from methanol and ethylene carbonate (EC) without using any solvent was investigated in the presence of ionic liquids as catalysts. The conversion of ethylene carbonate was affected by the structure of ionic liquid. For a series of 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids, the one with shorter alkyl chain and the one with more nucleophilic anion showed higher reactivity. The conversion of EC also increased with CO₂ pressure and reaction temperature. Esterification of EC and methanol can be considered as a pseudo-first order reaction with respect to EC concentration. The activation energy was estimated as 50.1 kJ/mol.     

Improving carbon dioxide solubility in ionic liquids

Previously we showed that CO2 could be used to extract organic molecules from ionic liquids without contamination of the ionic liquid. Consequently a number of other groups demonstrated that ionic liquid/CO2 biphasic systems could be used for homogeneously catalyzed reactions. Large differences in the solubility of various gases in ionic liquids present the possibility of using them for gas separations. More recently we and others have shown that the presence of CO2 increases the solubility of other gases that are poorly soluble in the ionic liquid phase. Therefore, a knowledge and understanding of the phase behavior of these ionic liquid/CO2 systems is important. With the aim of finding ionic liquids that improve CO2 solubility and gaining more information to help us understand how to design CO2-philic ionic liquids, we present the low- and high-pressure measurements of CO2 solubility in a range of ionic liquids possessing structures likely to increase the solubility of CO2. We examined the CO2 solubility in a number of ionic liquids with systematic increases in fluorination. We also studied nonfluorinated ionic liquids that have structural features known to improve CO2 solubility in other compounds such as polymers, for example, carbonyl groups and long alkyl chains with branching or ether linkages. Results show that ionic liquids containing increased fluoroalkyl chains on either the cation or anion do improve CO2 solubility when compared to less fluorinated ionic liquids previously studied. It was also found that it was possible to obtain similar, high levels of CO2 solubility in nonfluorous ionic liquids. In agreement with our previous results, we found that the anion frequently plays a key role in determining CO2 solubility in ionic liquids.     

Oxidation of Benzylic Alcohols to Their Corresponding Carbonyl Compounds using KIO4 in Ionic Liquid by Microwave Irradiation

A chemoselective, straightforward, and rapid method for oxidation of alcohols to the corresponding carbonyl compounds using microwave irradiation and a catalytic amount of ionic liquid is reported. The reaction has been carried out with excellent yields and short reaction times.     

固体碱在二氧化碳-甲醇法合成碳酸二甲酯反应中的作用

本文探讨了固体碱的制备和预处理等因素对于ＣＯ_２~－甲醇法合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）的影响,发现微波法所制碱性沸石等多孔材料的反应活性高于浸渍法所制样品。本文首次报道了微波辐射低压合成ＤＭＣ的新方法,该法能极大地缩短反应时间并提高产物选择性。研究表明： ＣＯ_２和甲醇生成 ＤＭＣ的反应在热力学上是几乎不能进行的,加入固体碱的实质是提供了一条耦合的途径。