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1.
采用自下而上方法制备了金-介孔二氧化硅复合纳米管,其中金纳米粒子作为催化剂嵌在介孔二氧化硅纳米管管壁内侧。金纳米颗粒的团聚、脱落和晶粒尺寸生长都可以被有效限制,而且催化剂负载量和尺寸大小均可实现简单控制。管壁中的介孔孔道、纳米管末端开口以及一维中空管道可以协同促进反应物扩散,从而提高4-硝基苯酚还原反应活性。循环实验证明这种复合纳米管催化剂具有良好的可重复使用性,而且在反应过程中未出现金纳米粒子脱落或团聚现象。  相似文献   
2.
胡慧  闫欠欠  王明  于丽  潘伟  王宝山  高艳安 《催化学报》2018,39(9):1437-1444
共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及[Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.  相似文献   
3.
共价有机框架材料在多相催化领域的研究进展(英文)   总被引:1,自引:0,他引:1  
胡慧  闫欠欠  格日乐  高艳安 《催化学报》2018,39(7):1167-1179
共价有机框架(COFs)材料是近年来在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机多孔聚合物,是有机单体通过可逆共价键连接而形成的晶型多孔材料,具有拓扑结构"可设计"、比表面积大、结构规整、孔道均一、孔径可调节以及易于修饰和功能化等优点.与金属有机框架材料(MOFs)相比,由于COFs是以共价键连接形成空间网络结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,又被称为"有机分子筛".COFs的构筑单体为有机小分子,有机小分子来源广泛而且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.自2005年首次报道以来,COFs以其独特的结构和优越的性能,吸引了广大科研工作者的极大兴趣,对其结构设计、可控合成、结构解析以及功能探索成为了研究热点,在气体吸附与分离、光电材料等领域展现出了广阔的应用前景.特别是在催化领域,由于COFs材料的多孔性、敞开的孔道结构、良好的稳定性以及易于修饰的特点,采用COFs作为催化剂以及催化剂载体受到了人们普遍的关注.作为催化剂,COFs可分为本征型催化剂和负载型催化剂.本征型催化剂的设计方法是基于"自下而上"策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中;负载型催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂.本征型COFs催化剂是在分子水平上引入催化活性中心,具有活性位点均匀分散、数量可控的特点,而且COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质,也为择形催化提供了可能;负载型催化剂通过后修饰方式引入催化活性中心,由于COFs以共价键连接,催化剂稳定性较高.COFs载体具有较大的比表面积,使得催化活性位点分散性好,也有利于底物与催化活性位点的结合.本文综述了COFs作为多相催化剂在催化领域的发展状况,按照COFs引入催化活性位点的类别,如单催化位点、双催化位点以及负载的金属纳米粒子进行了细致的阐述,重点讨论了COFs催化剂的设计理念、制备方式、功能化策略、材料的稳定性、催化活性以及选择性等内容.此外,对COFs作为光催化剂以及电催化剂方面的研究也进行了详细的介绍.最后,我们讨论了COFs在未来催化领域所面临的问题及挑战,并展望了COFs在超分子催化以及酶催化等方面的应用前景.  相似文献   
4.
共价有机骨架材料(COF)也被称为“有机分子筛”,具有孔道结构开放有序、易于进行化学修饰改性、化学/热稳定性好等优点,是一种新型的有机聚合物多孔材料.近年来,以COF材料为催化剂载体负载金属化合物用于制备多相反应催化剂已经成为材料领域研究的热点,表现出高活性和高选择性.但是到目前为止,仍未找到简单有效地控制骨架中金属负载量和分散性的方法,这已成为该领域一个具有挑战性的课题.
  本文以2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛作为其中一个结构基元,成功把联吡啶配体引入到二维材料中.除此之外,由于COF是以亚胺键联接构筑形成的,因此框架中同时存在联吡啶和亚胺键两种含氮配体.我们通过红外光谱、结构模拟、元素分析、热失重分析、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱、电感耦合等离子体色谱等手段详细表征了所制备的二维共价有机框架材料对醋酸钯(Pd(OAc)2)分子的络合负载行为.
  研究发现,联吡啶和亚胺键均可参与配位Pd(OAc)2,与亚胺键配位的Pd(OAc)2分布于框架的层与层之间,而与联吡啶配位的则部分占据了框架的孔道,导致孔径减小.另外,由于框架中的联吡啶配体含量可通过加入2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛含量的变化实现线性调控,因此也可调节与其配位的Pd(OAc)2含量,其负载量可控制在14.3–18.7 wt%,是目前已报道的二维COF中的最高值;另外, COF材料中调控金属负载量尚未见报道. TEM结果显示,负载在框架中的催化剂分子没有发生团聚,框架的孔道仍处于开放状态,因而反应底物可以自由地出入一维孔道并与络合的催化剂充分接触.另外,由于催化剂在框架内部可以达到分子级别的分散,而且其负载量和负载位置都易于控制,因而对有机反应表现出了优异的催化性能.
  我们尝试了以不同Pd负载量的COF为多相催化剂催化Heck反应.结果发现, Pd(II)@75%BPy COF(Pd负载量为最高值18.7 wt%)的催化活性最高,对不同底物均表现出优异的催化性能,产率达73–96%,反应速率遵循一级动力学曲线.且催化剂经多次循环利用仍能保持高活性,框架的有序结构也未被破坏,因此该材料有望用于各种类型优异的多相反应催化剂.  相似文献   
5.
将一系列酸性、碱性和中性的功能化离子液体用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯。结果表明,中性离子液体表现出更高的催化活性。离子液体阳离子和阴离子的协同效应促进了反应的进行,离子液体阳离子的正电性活化尿素,阴离子的负电性活化甘油,并且催化剂酸碱位点的平衡对催化反应过程也有一定的影响。此外,离子液体可以实现回收利用至少五次,且催化活性基本不变。采用功能化离子液体替代传统金属催化剂,减少了不可再生资源的利用,且所用原料为廉价易得的生物基原料,过程中也不使用有机溶剂,环境友好。  相似文献   
6.
含氟表面活性剂溶液的动态表面张力研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
本文研究了阳离子氟表面活性剂CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)CONH(CH2)3N+(C2H5)2CH3I-(简写FC-4 )的动态表面性质,利用Krüss K12和MBP动态表面张力仪分别测定了该体系的平衡表面张力和动态表面张力。由平衡表面张力测定结果得到了临界胶束浓度和表面吸附量。利用渐进的Ward and Tordai方程对动态数据进行了分析。结果表明:在吸附的最初阶段符合扩散控制模型,而在吸附的后期,证明了吸附势垒的存在,表明在吸附后期属于混合动力学模型。计算得出25 ℃时,该体系势垒约在25到35 kJ/mol. 由于氟表面活性剂分子间作用力小,表面压是导致吸附势垒的主要原因。  相似文献   
7.
The equilibrium and dynamic surface tension (DST) of the novel cationic surfactant, 3-(p-nonylphenoxy)-2-hydroxylpropyl trimethyl ammonium bromide, abbreviated as RTAB, were studied. The effect of sodium halide such as NaCl, NaBr and NaI on the DST behavior of the RTAB solution below its CMC was studied in detail. Due to the preferential adsorption, the effect of hydration and salting out, the ability to reduce the DST values at the same concentration was in the order of NaI〉NaBr〉NaCl. Attributed to its high surface activity, the equilibrium time of the DST of the surfactant solution was insensitive to the ionic strength.  相似文献   
8.
共价有机框架(COFs)材料是继金属-有机框架材料之后,在拓扑学基础上发展起来的又一类多孔材料.这类材料是由轻质元素(C,H,O,N,B,Si等)通过可逆共价键连接而成的结晶性有机多孔聚合物,具有比表面积大、骨架密度低、孔道结构规整、可人为设计以及表面易修饰改性等特点,自2005年首次报道以来就引起了人们的广泛关注.经过十多年的发展,COFs材料已经被广泛用于气体吸附/分离、光电、能量存储、非均相催化等研究领域.由于材料的多孔性以及相对稳定的特点,近年来COFs材料作为催化剂或催化剂载体用于多相催化反应已经成为该领域的一个研究热点.但是到目前为止,COFs材料的离子化改性用于异相催化相关研究还相对较少.本文选择二维骨架中含有羟基基团的H2P-DHPhCOF作为载体,通过两步接枝反应成功地将咪唑型离子液体引入到COF材料的孔道中;采用红外光谱、核磁共振、粉末X射线衍射、热失重分析等方法详细地表征了COF材料在后修饰过程中的变化.研究发现,1,4-二溴丁烷与N-甲基咪唑基团的引入占据了部分孔道,导致框架材料的孔径和孔容减小.同时,我们还将该改性后的离子型COF材料在DMSO/盐酸溶液中消解,利用核磁共振波谱计算了离子化程度.实验结果表明,N-甲基咪唑的接枝率约为4.9wt%.在既定的反应条件下,将该离子化的COF材料作为多相催化剂用于CO2和环氧化合物之间的环加成反应.以环氧氯丙烷作为测试底物,发现该离子型催化剂的催化性能与H2P-DHPhCOF相比有大副度提高,转化率达到了91%(120°C,24 h,CO2压力位1.0 MPa).在相同的条件下,该催化剂还对其他的环氧化合物具有一定的催化效果,其中环氧丙烷的转化率高达95%,且目标产物碳酸丙烯酯的选择性为100%.然而,对于大分子的环氧化合物,转化率和产率均较低,表明催化剂具有明显的尺寸选择性.此外,我们还以环氧氯丙烷的环加成反应为例考察了催化剂的循环稳定性,经过连续的5次循环,催化剂的催化活性得到了有效保持.我们的研究表明COF材料作为异相催化剂用于多相催化具有潜在的应用前景.而且,由于离子型多孔材料具有可交换的性质,我们可以通过将不同功能的反离子交换到孔道中,从而得到具有不同功能特性的多孔材料.因此,离子化共价有机框架材料是一类集多孔、高比表面积、可人为设计等性质于一体的新型多孔材料,有望应用于更加广泛的研究领域.  相似文献   
9.
合成并纯化了三种阴离子表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯(3)醚磺酸钠AE3SO3[CnH2n 1(OE)3SO3Na(n=12,14,16)],用我们建立的定量结构-性质相关(QSPR)模型预测它们的cmc值,其结果与表面张力测定的实验值相吻合;并用QSPR计算分子中嵌入0~5个。EO基团的C12ESO3的cmc值,表明。EO具有疏水性,从Klevem经验公式和有机概念图均得出,EO链对AE3SO3疏水性的贡献随烷基链长增加(n=12~16)而逐渐减弱,3个EO基团分别相当于2.4,2.3,2.2个CH2的疏水作用.热力学计算表明,在C12SO3中引入第1个EO后,胶束形成的ΔGmic^0下降约3kJ/mol,相当于1个CH2的疏水作用,而第2和第3个EO的引入使△Gmic^o降约2kJ/mol,即每个EO基团相当于1/3个CH2的疏水作用;说明随着分子中EO数增加,每个EO基团的疏水性减弱,亲水性的作用越来越明显.长期被认作是亲水基团的EO也具有一定的疏水性。  相似文献   
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