汽油样品类型的模式识别研究与应用

研究了应用化学计量学方法解决汽油单体烃的气相色谱分析中单体烃定性库的自动选择问题。通过提取汽油单体烃谱图中的29个组分及其含量信息作为特征值,利用主成分分析法对不同工艺得到的催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、重整汽油和烷基化汽油进行分类,结合相似分析方法(即SIMCA方法)建立了各类汽油样本的类模型,借助这些类模型可以实现对未知样本的类型判别。所提出的识别方法可方便快速地判别待分析样品所属的汽油类别,并据此推荐适合该样品的定性模型库,从而实现汽油单体烃的快速、自动分析。     

一种新的汽油辛烷值的气相色谱测定方法

建立了一种新的气相色谱结果关联计算汽油辛烷值的方法。采用高分辨毛细管柱对汽油的组成进行测定,根据汽油单体烃组分的含量和纯组分辛烷值乘积的大小,将单体烃组分分为两组,每一组为一个变量,建立实测辛烷值与两个变量间的回归模型。实际分析时,根据不同的样品类型选择不同的模型进行关联计算即可获得色谱分析样品的辛烷值。对模型建立和应用过程中已知结构的化合物的辛烷值数据采用文献值。对只知碳数和类型而不能确定其化合物结构的组分,通过对文献数据进行统计计算,得到平均辛烷值与组分的碳数和类型的关系曲线,据此得到其平均辛烷值用于计算。与采用标准方法测定催化裂化汽油辛烷值的结果相比,该方法测定辛烷值的偏差约0.5个单位。该方法操作简单,用样量少,模型建立过程快速、简便,适合于微型反应器产物评价或炼厂稳定工艺装置的汽油辛烷值的监测。     

基于PLS-红外光谱的汽油辛烷值测定方法研究

辛烷值是反映汽油抗爆性的重要指标,现有的辛烷值测试方法具有分析周期长、测试成本高等缺点。本文以红外光谱法结合偏最小二乘法(PLS)建立了汽油辛烷值快速测定方法。实验采集了113个汽油样品的光谱数据,以研究法辛烷值(RON)测得的实际辛烷值为参数,建立了预测汽油辛烷值的PLS模型。结果表明:20个预测集的相关系数Rp~2为1.0184,预测均方根误差RMSEP为0.4639。说明此方法对汽油辛烷值具有较好的预测效果,且操作简单、分析速度快,具有一定的可行性。     

汽油辛烷值的介电谱技术测定

利用介电谱仪采集汽油样品介电谱数据,基于已知辛烷值(研究法和马达法测定)的校正集样品,采用偏最小二乘法(partial least squares, PLS)建立校正模型,然后利用所建模型定量预测验证集汽油样品辛烷值(研究法和马达法测定).所建定量模型对验证集样品预测结果的绝对误差:研究法辛烷值不超过0.7个单位,马达法辛烷值不超过0.5个单位.并对介电谱技术的相关关键技术问题进行了讨论分析.研究结果表明:介电谱技术作为一种新的汽油辛烷值快速测定方法可行并具有较好的应用前景.     

基于近红外光谱的汽油辛烷值预测与模型优化

在波长12000~4000 cm-1范围内采集了60组汽油样品的近红外光谱数据,并基于此数据研究汽油辛烷值预测过程中的模型优化问题:采用五折交叉验证法,比较了最小均方二乘法(PLS)、神经网络(ANN)和支持向量机(SVM)的辛烷值预测模型,发现SVM算法较稳定可靠,更适合于小样本情况下的光谱分析;SVM模型下分别采用网格寻优(Grid)、遗传算法(GA)和粒子群算法(PSO)进行惩罚参数C和RBF核函数参数gamma两个参数优化,总体最佳M SE分别为0.00444,0.0038和0.03262,GA优化参数能力最强;基于GA参数优化下SVM模型,研究了主分量分析(PCA)和连续投影算法(SPA)的特征优化方法,发现PCA泛化能力优于SPA,采用4个主分量(PCs)已经能达到原始光谱相当的预测性能。优化得到组合模型:PCA-GA-SVM,基本上满足工业级辛烷值预测的需要,方法对石油组分精确解析具有积极意义。     

DCC轻汽油中共轭二烯烃的类型分布和含量的测定

催化裂解(DCC)轻汽油中的叔碳烯烃质量分数在30%以上,这些烯烃可作为醚化原料,用于生产高辛烷值优质车用汽油调和组分.但醚化前需对其中共轭二烯烃进行选择性加氢,以保护下游加工过程的催化剂.因此,准确、简单、快速测定样品中共轭二烯烃的含量对炼油工艺十分必要.     

红外光谱定量分析中的一种变量聚类偏最小二乘算法

偏最小二乘算法( Partial least squares, PLS)可以很好地解决分析数据中的变量共线性问题,在光谱分析,尤其是近/中红外及拉曼光谱的定量分析中应用广泛。针对PLS存在的有效信息提取和噪声抑制问题,提出一种变量聚类重加权的PLS算法。通过对光谱的各波数变量进行聚类并分别建模,然后集成为全谱模型。通过对计算并赋予各子类不同的权重,根据对模型的贡献对变量进行重加权,从而提高算法的预测精度。汽油中的辛烷值预测和烟草中的烟碱含量预测两组近红外数据验证表明,所提出算法优于经典的PLS算法,其RMSEP在两组数据中分别降低32%和22%,在光谱数据的定量分析中具有潜在的应用优势。     

汽油中苯的测定

采用高分辨毛细管气相色谱对汽油中的苯进行测定。在汽油样品组分中选定一组分为内标,测定样品后再用内加法添加苯,再次测定,并以两次测定的峰面积数据计算苯量。本文在汽油辛烷值的测定基础上,发展了一种新的汽油中苯量的测定方法：采用国产色谱仪,带内标的内加法即可对汽油中的苯量进行准确测定．在不同标号的汽油测定实验中,相对标准偏差不超过3％。与国标方法相比,该方法简便快速,对仪器设备要求低,提高了分析效率,降低了分析成本,便于推广。     

化学计量学定量分析模型的评价及应用

本文介绍了评价化学计量学校正技术所建立的定量分析模型定量分析效果的一种实用方法，根据定量分析模型对样品待测组分的计算值ｘ与样品待测组分的标准值ｙ建立简单回归模型：ｙ＝ａ＋ｂｘ通过检验回归参数ａ＝０，ｂ＝１的假设能否在一定概率水平上被接受，评价定量分析模型对样品待测组分的预测效果。     

气相色谱-质谱表征甲醇制烯烃副产汽油中的C5～C7烯烃

采用气相色谱-质谱(GC-MS)对甲醇制烯烃(MTO)副产汽油中的C5~C7烯烃进行了详细的定性表征,对MTO副产汽油中的49个单烯烃、11个二烯烃和9个环烯烃共计69个C5~C7烯烃组分在聚甲基硅氧烷柱上的保留指数进行了测定和定性确认。根据GC-MS定性分析结果建立了MTO副产汽油中C5~C7烯烃的保留指数数据库,采用气相色谱对副产汽油中C5~C7烯烃组分进行了定量分析。定量结果表明:MTO汽油以C5~C7脂肪族烯烃为主,含有少量的二烯烃和环烯烃,烷烃和环烷烃含量很少。MTO副产汽油中C5~C7烯烃的详细表征为其综合利用提供了依据。     

基于局部最小二乘支持向量机的光谱定量分析

提出了一种基于局部最小二乘支持向量机(LSSVM)的回归方法,以克服待测参数和光谱数据间的非线性。本方法首先通过欧式距离选取局部训练样本子集,然后利用该子集建立LSSVM校正模型。由于每个测试样本建模时要选取不同的训练样本,因此提出相对距离的概念用来改进高斯核函数,使LSSVM的参数对于不同的训练样本具有自调整功能。针对一批汽油样本的实验结果表明,本方法的预测精度优于常见的局部线性建模方法和全局建模方法。     

人工神经网络用于近红外光谱预测汽油辛烷值

本文对BP人工神经网络(ANN)方法在汽油的辛烷值与其近红外光谱光谱吸光度的关系之间进行关联预报方面进行了研究。采用35个汽油实际样本数据,建立了利用汽油的近红外光谱光谱吸光度预测汽油辛烷值的BP人工神经网络模型。对所有辛烷值的计算结果与实测值进行了比较,得到的预测值与实测值计算误差小于1.55%。     

主成分回归残差神经网络校正算法用于近红外光谱快速测定汽油辛烷值

根据汽油辛值预测体系本身的非线性特点,提出主成分回归残差神经网络校正算法（principal component regression residual artificial neural network,PCRRANN)用于近红外测定汽油辛烷值的预测模型校正,该方法给合了主成分回归算法（PC）,与经典的线性校正算法（PLS（Partial Least Square),PCR, 以及非线性PLS（NPLS,Non-linear PLS)等相比,预测明显的改善,文中还讨论了PCR主成分数及训练参数对预则模可能的影响。     

小波变换结合多维偏最小二乘方法用于近红外光谱定量分析

将小波变换和多维偏最小二乘法相结合用于近红外光谱定量校正模型的建立。首先将原始光谱进行小波变换分解，得到系列小波细节系数，通过选取一组受外界因素少、信息强的小波系数组成三维光谱阵，然后再采用多维偏最小二乘法建立校正模型。实验结果表明，该方法所建近红外校正模捌的预测能力更强，并更具稳健性。     

On estimating model complexity and prediction errors in multivariate calibration: generalized resampling by random sample weighting (RSW)

The present paper focuses on determining the number of PLS components by using resampling methods such as cross validation (CV), Monte Carlo cross validation (MCCV), bootstrapping (BS), etc. To resample the training data, random non‐negative weights are assigned to the original training samples and a sample‐weighted PLS model is developed without increasing the computational burden much. Random weighting is a generalization of the traditional resampling methods and is expected to have a lower risk of getting an insufficient training set. For prediction, only the training samples with random weights less than a threshold value are selected to ensure that the prediction samples have less influence on training. For complicated data, because the optimal number of PLS components is often not unique or readily distinguished and there might exist an optimal region of model complexity, the distribution of prediction errors can be more useful than a single value of root mean squared error of prediction (RMSEP). Therefore, the distribution of prediction errors are estimated by repeated random sample weighting and used to determine model complexity. RSW is compared with its traditional counterparts like CV, MCCV, BS and a recently proposed randomization test method to demonstrate its usefulness. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

用局部拟合主成分回归计算光度分析法测定黄连生物碱

针对具有样本数据非无匀分布和非线性特点的光度分析问题，提聘种局部拟合 主成分回归法，用于中药多组分计算测定。该方法根据待测样本与各已知样本光度 分析数据的欧式距离确定相应的权值，将部分权值较大的样本组成校正集，并用分 段线性拟合算法建立待测样本的校正预测模型，将其用于分析黄连的药根碱、巴巴 亭和小檗碱等三种生物碱，所得预测均方根误差分别为0.023,0.0400和0.052，优 于主成分回归法、偏最小二乘法以及人工神经元网络法所得结果。这表明，本方法 用于中药光度分析能获得较为准确的计算分析结果。     

Elimination of the uninformative calibration sample subset in the modified UVE(Uninformative Variable Elimination)-PLS (Partial Least Squares) method.

In order to increase the predictive ability of the PLS (Partial Least Squares) model, we have developed a new algorithm, by which uninformative samples which cannot contribute to the model very much are eliminated from a calibration data set. In the proposed algorithm, uninformative wavelength (or independent) variables are eliminated at the first stage by using the modified UVE (Uninformative Variable Elimination)-PLS method that we reported previously. Then, if the prediction error of the ith (1 < or =i< or = n) sample is larger than 3sigma, the corresponding sample is eliminated as uninformative, where n is the total number of calibration samples and sigma is the standard deviation calculated from the other n(-1) samples. Calculation of sigma by the leave-one-out manner enhances the ability to identify the uninformative samples. The final PLS model is constructed precisely because both uninformative wavelength variables and uninformative samples are eliminated. In order to demonstrate the usefulness of the algorithm, we have applied it to two kinds of mid-infrared spectral data sets.     

Moment combined partial least squares (MC-PLS) as an improved quantitative calibration method: application to the analyses of petroleum and petrochemical products

A new quantitative calibration algorithm, called "Moment Combined Partial Least Squares (MC-PLS)", which combines the moment of spectrum and conventional PLS was proposed. Its calibration performance was evaluated for the analyses of three import petroleum and petrochemical products: gasoline, naphtha and polyol samples. The selected properties for these products included the research octane number (RON) and Reid vapor pressure (RVP) for gasoline, the distillation temperature at 10% (D 10%) for naphtha and the hydroxyl (OH) number for polyol. The major concept presented here used the moment to find the closest spectrum of a sample in a given dataset, and generate the difference spectrum and the corresponding difference in the property. These difference spectra and property differences were then used for PLS calibration. The moment has been employed in spectroscopic fields as a simple and effective "spectral feature characteristic" using just a few scalar values (moments). MC-PLS showed improved prediction performance over PLS for each case. In MC-PLS, the difference spectra generated using the moments were used as explained; therefore, additional detail in spectral variations can be utilized for calibrations. Additionally, the difference in the property was employed as reference data, so that its variation range was smaller when compared with that of the original property. Consequently, the MC-PLS performance could be better since the feature-enhanced spectra were used to model a narrower range of property variations. In the case of the D 10% prediction for naphtha, a non-linear prediction pattern that occurred in conventional PLS was effectively corrected using the MC-PLS method.     

基于小波系数的近红外光谱局部建模方法与应用研究

局部建模方法使用与预测样本相似的样本建立模型,可解决光谱响应与浓度之间的非线性问题,扩大模型的适用范围,提高预测准确度。采用小波变换进行数据压缩并利用小波系数之间的欧氏距离作为光谱相似性的判据,实现了近红外光谱定量分析的局部建模方法,避免了样本之间的依赖性。将所建立的方法用于烟草样品中氯含量的测定,100次重复计算得到的预测集均方根误差(RMSEP)平均值为0.0665,标准偏差(σ)为0.0045,优于全局建模和基于主成分的局部建模方法。