(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的合成、醇解及产物水溶性研究

用乙酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸(AA)进行溶液聚合制备(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物[P(VAc-co-AA)],研究了不同单体投料比时的聚合反应速率,结果表明:反应时间一定,随AA含量增加,聚合反应速率降低,转化率降低;反应5小时后,不同AA含量体系的转化率差别减小;傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)测试结果表明AA与VAc发生共聚.用氢氧化钠(NaOH)作为催化剂对P(VAc-co-AA)进行醇解制得产物聚乙烯醇(PVA),通过X-射线衍射(XRD)测定了醇解产物结晶度,进一步考察了醇解产物在70℃水中的溶解性.结果表明:与聚乙酸乙烯酯(PVAc)的醇解产物相比,P(VAc-co-AA)的醇解产物结晶度有所下降,在水中的溶解性提高.     

KOH/4A分子筛的制备及其对碳酸二甲酯与月桂醇酯交换反应的催化活性

以4A分子筛为载体,制备了一系列KOH/4A分子筛催化剂(Cat-n,n=10,15,20,25,30,35),其结构经IR和XRD表征.考察了KOH负载量及焙烧温度对其催化性能的影响.结果表明,Cat-30(负载量30%,焙烧温度500℃)的催化活性最佳.Cat-30催化碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇酯的交换反应合成碳...     

气相色谱-质谱法测定玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂

采用二氯甲烷作为萃取溶剂,超声提取塑料玩具和毛绒玩具中的6种增塑剂,提出了邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等6种增塑剂的气相色谱-质谱分析方法。在选定的试验条件下,BBP、DBP、DEHP和DNOP可以完全分离,通过比较保留时间、色谱图和峰面积(m/z 149),可实现以上4种物质的定性和定量分析。而DIDP和DINP的峰重叠,需通过选择m/z293,307质谱峰进行定量分析。结果表明方法能够有效地检测出玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量。     

涤纶化学降解单体产物的高效结晶提纯研究

为了解决废旧涤纶(PET)纺织品乙二醇醇解法循环利用中存在的醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)纯化困难的问题，通过研究BHET晶体的独特的相变性质，发展了BHET纯化新技术.实验结果表明，对结晶的、醇解反应产物BHET使用减压升华操作，在1.33 kPa,130℃的条件下，可获得纯度达99.7%，收率达86.4%，白度(L^*值)达99.8的纯化BHET.回收所得的BHET可再缩聚制备再生PET.该再生PET在相同条件下与由石油基BHET缩聚所制得的PET具有类似的性质，包括白度、分子量及分子量分布等.本文还验证了该种醇解法回收废旧涤纶纺织品的技术的普适性：考察各种含有不同成分及颜色的涤纶纺织品样品的醇解行为及产物分离纯化效果.所研究的BHET纯化方法步骤短、产物纯度高、不额外使用有毒化学试剂，并有效地克服了粉末状BHET在加热纯化时容易发生缩聚的关键难题，为高品质回收废旧涤纶纺织品提供了一种新的路径.     

软硬段对聚氨酯弹性体结构性能的影响

采用本体聚合和溶液聚合两种方法,合成了一系列用聚乙二酸丁二醇酯二醇作为软段的聚氨酯弹性体。研究了硬段含量和聚醚添加量对聚氨酯弹性体综合性能的影响。利用红外光谱、热分析、力学性能测试、记忆回弹性能和耐水解老化实验等测试手段对样品进行了表征与分析。结果表明:硬段质量含量为31%~35%时,材料的力学性能较优,形状回复率可以达到75%~85%;软段中聚醚添加量在4%~5%(占软段的质量分数)时,弹性体具有较好的力学性能和耐水解性能。     

分散固相萃取-气相色谱-质谱法测定罐头食品中6种邻苯二甲酸酯

以正已烷为萃取溶剂,采用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)固相材料分散净化技术,以气相色谱-质谱(GC-MS)在选择离子监测模式下测定罐头食品中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP).该方法在0.1～5.0 mg·L-1(DBP、BBP、DEHP、DNOP)、0.5～25.0 mg·L-1(DINP、DIDP)范围内呈线性关系,相关系数大于0.995.方法测定限(S/N=10):DBP、BBP、DEHP、DNOP为0.01 mg·kg-1,DINP、DIDP为1.0 mg·kg-1.以罐头食品为基体,加入3种不同浓度的6种邻苯二甲酸酯标准溶液做回收试验,测得回收率在85%～130%之间,相对标准偏差＜10%.     

高效液相色谱-串联质谱法检测食品中6种邻苯二甲酸酯

建立了食品中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正苄酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)6种邻苯二甲酸酯的高效液相色谱-串联质谱检测方法。试样用正己烷∶甲基叔丁基醚∶乙腈(体积比为50∶45∶5)提取并冷冻离心去除脂肪,收集溶剂层并挥干,加入0.5g乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)并用2mL乙腈溶液混匀,冷冻离心后过膜备用。优化分离与检测的最佳条件,采用电喷雾正离子电离(ESI+)模式和多离子反应监控(MRM)模式,外标法进行定量。该方法中DBP、BBP、DEHP、DNOP在0.1～3.0mg/L之间,DINP和DIDP在1.0～30.0mg/L之间的线性相关系数R2>0.995;检测限分别为:DBP 0.02mg/L,BBP、DEHP和DNOP 0.005mg/L,DINP和DIDP 0.10mg/L。在添加水平为0.2、0.5、1.0mg/kg时的平均加标回收率和相对标准偏差范围符合食品检测要求。该方法简便、灵敏、精确,适用于检测食品中6种邻苯二甲酸酯残留。     

软硬段对聚氨酯弹性体结构性能的影响

采用本体聚合和溶液聚合两种方法,合成了一系列用聚乙二酸丁二醇酯二醇作为软段的聚氨酯弹性体。研究了不同硬段含量和聚醚添加量对聚氨酯弹性体综合性能的影响。利用红外光谱,机械性能测试、热分析、耐水解老化实验和记忆回弹性能等测试对样品进行表征与分析。结果表明:当硬段含量为33%～34%,软段中聚醚添加量为4%～5%(占软段的质量分数)时,弹性体具有较好的力学性能和耐老化性能,弹性回复率可维持在80%～85%。     

BZ降解产物喹咛醇的液相色谱-质谱分析

在化学裁军核查中,对化学毒剂降解产物的分析,常常可作为判断环境中曾经使用过某种化学毒剂的依据.BZ(二苯羟乙酸3-喹咛环酯)是一种失能性毒剂,其降解产物或前体为二苯羟乙酸、喹咛醇.闵延琴[1-2]等利用GC-MS测定衍生的喹咛醇,检出限为3.53 ng/μL.Robin M.Black[3]等用LC-APCI+-MS测定BZ降解产物喹咛醇,喹咛醇的检出限小于0.2 ng.     

氮杂环卡宾的合成及在氢转移反应中的应用

利用氯甲基吡啶与咪唑反应制备了一系列含吡啶取代咪唑L1～L5,考察了所得咪唑衍生物与钌化合物在碱性条件下原位形成的氮杂卡宾钌络合物对苯胺与醇氢转移反应的催化活性.研究了碱的种类、钌前体、温度等对反应的影响,结果表明RuCl3 H2O/1-(2-吡啶甲基)-3-甲基碘化咪唑(L3)/KOH催化体系在185℃时对苯胺与乙二醇反应的催化活性较高,选择性生成N-羟乙基苯胺,TON(单位活性转化的底物分数)可达2130.此外,还考察了RuCl3 H2O/L3/KOH催化体系对苯胺与丁醇、环己醇、异丙醇、苯甲醇反应的催化性能.在催化剂作用下,醇与苯胺可形成亚胺及仲胺,伯醇可以自氢转移反应形成酯,反应产物的结构及选择性取决于醇的结构及反应条件.     

四丁基二锡氧烷催化合成碳酸二酯类化合物的新方法

 以四丁基二锡氧烷为催化剂，通过尿素的醇解反应，合成了四种\r\n高沸点碳酸二酯化合物．研究结果表明，尿素的第一步醇解反应较易进\r\n行，产物收率大于60％；第二步从氨基甲酸酯醇解变为碳酸二酯的反应\r\n较难进行．尿素醇解反应与所用的醇有密切的关系，其中尿素与苯甲醇\r\n醇解为碳酸二酯的反应最易进行，正己醇次之，而正辛醇反应最难进行\r\n．提高反应温度到195℃，以官能团为NCS的四丁基二锡氧烷代替官能团\r\n为Cl的四丁基二锡氧烷为催化剂时，适当提高醇的配比，尿素与正辛醇\r\n醇解为碳酸二酯的产物收率有较大的提高．提出了尿素醇解反应的可能\r\n机理．     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅹ)——O-乙基-O-苯基硫代磷酰胺酯甲醇解反应的立体化学

旋光活性O-乙基-O-苯基硫代磷酰胺酯在4.7mol/LHCl-MeOH溶液中进行酸性甲醇解时得到P-N键断裂的构型翻转产物,与MeONa-MeOH的碱性甲醇解得到以PhO基为离去基的构型翻转产物.两种甲醇解反应的机理均可用三角双锥(TBP)中间体概念完满地解释.     

铜催化芳香醛和酮的氢硼化转化合成苄基硼酸酯类化合物（英文）

有机硼化合物广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等领域,开发新颖实用的方法合成有机硼化合物是重要的研究领域.在各种有机硼化合物中,苄基硼酸酯有着一些特有的性质,例如活性相对较高,可以有效地当作苄基化试剂使用.目前已有多种合成苄基硼酸酯的方法,主要集中在苄基格氏试剂或者锂试剂的硼化反应,但是该方法底物兼容性较差,而且苄基格氏试剂或者锂试剂的制备比较困难.随着催化反应的发展,过渡金属(如Pd,Cu,Ni,Fe)催化苄基卤代物的硼化反应及芳基卤代物和1,1-二硼类化合物的偶联反应能够有效地合成这类化合物.一级苄醇在钯或铜的催化作用下也可以转化为苄基硼酸酯.苄基C–H键的催化硼化是潜在的构建苄基硼酸酯的高原子经济性的方法,但目前其选择性和反应活性仍不高.在无金属催化的条件下,对甲苯磺酰腙类化合物与HBpin或B_(2pin_2)发生1,2-金属迁移是合成苄基硼酸酯的有效方法.到目前为止,虽然有很多种合成苄基硼酸酯的方法,但仍无法满足其合成需求,因此开发新型的方法合成苄基硼酸酯具有重要的意义.本文开发了一种新型的铜催化芳香醛/酮类化合物的脱氧氢硼化转化体系.使用廉价易得的铜作为催化剂,叔丁醇钠或者叔丁醇钾作为碱,醇质子作为氢源,在100℃的条件下,芳香醛和芳香酮可直接转化成一级和二级苄基硼酸酯类化合物,该反应操作简单,反应体系可以兼容多种官能团,分离产率在21%–77%之间.反应机理方面,该转化有两种可能的过程,(1)反应体系中首先生成1,1-偕二硼化合物,该化合物在碱和EtOH的作用下发生脱硼质子解,最终转化成苄基单硼化合物;(2)醇质子转化成负氢物种,并与体系中的冄-OBpin硼酸酯生成四配位硼,发生1,2-迁移后得到目标产物.为了验证上述两种反应途径的可行性,我们进行了一系列的控制试验.首先合成了苯乙酮的1,1-二硼化合物,在催化量碱与当量醇的作用下,以99%的收率得到了脱硼质子解的产物,说明1,1-二硼化合物可以在反应体系中转化成苄基单硼化合物.以苯甲醛作为原料合成了冄-OBpin硼酸酯,首先将其投入到甲醇、叔丁醇钠和B_(2pin_2)的体系中,最终得到了47%的苄基单硼;同时将冄-OBpin硼酸酯投入到HBpin与叔丁醇钠的体系中,得到了57%的苄基单硼化合物,说明第二种反应过程通过1,2-迁移得到目标产物也是可行的.在当前的实验条件下,两种反应路径都是可能的.     

加速溶剂萃取-液相色谱-串联质谱法测定玩具中6种邻苯二甲酸酯增塑剂

建立了加速溶剂萃取-液相色谱-串联质谱法测定玩具中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法。采用加速溶剂萃取方式提取样品中6种增塑剂,二氯甲烷作溶剂,外标法定量,LC-MS/MS分析时间12 min。玩具中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP平均加标回收率92.7%～101.4%;平均相对标准偏差为3.3%～4.1%;检出限分别为50、10、40、40、90和100μg/kg。方法已经应用于玩具材料中上述6种增塑剂的测定。     

气相色谱法同时测定聚氯乙烯中的八种增塑剂

邻苯二甲酸酯作为增塑剂和耐寒剂已广泛应用于塑料制品中,但其致癌性也日益引起人们的关注。因此对增塑剂含量的分析和研究十分必要。本文用气相色谱法(GC)对聚氯乙烯(PVC)材料中的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等8种邻苯二甲酸酯的残留量进行了测定。方法简便、快速、灵敏。     

MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油

甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaOH, KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni, Co和Cu等金属制备出Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响. 山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO (其中活性金属和载体MgO的比例为1：3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油;无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异, Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.     

Selectfluor作用下二芳基二硫醚和醇的双亚磺酰化反应制备亚磺酸酯（英文）

报道了一种新型的由二芳基二硫醚和醇双亚磺酰化反应来制备亚磺酸酯的方法.在Selectfluor作为氧化剂的条件下,一分子二硫醚与两分子醇反应,能够顺利转化得到两分子亚磺酸酯产物.该反应无需金属催化剂,在简单温和的条件下即可进行,反应产率很高.反应底物适用性广,含有不同取代基的二硫醚和醇,包括天然的手性醇类化合物,均能很好地发生反应得到相应的产物.该方法实现了简单条件下通过醇的亚磺酰化反应高效地构建亚磺酸酯,为亚磺酸酯及其衍生物的合成提供了一条新的途径.     

相转移催化合成邻苯二甲酸丁苄酯和二丁酯

邻苯二甲酸丁苄酯(简称 BBP)是一种优良的增塑剂,在工业上有广泛的应用。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)也是一种优良的增塑剂,广泛应用于树酯加工业,价格较 BBP 贵,目前工业生产法是以苯酐和丁醇为原料,在浓硫酸催化下合成,存在着腐蚀设备,产品质量较低     

MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油（英文）

甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaO H,KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni,Co和Cu等金属制备出Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响.山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO(其中活性金属和载体MgO的比例为1:3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油;无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgOCo-MgOCu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异,Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.     

无溶剂体系脂肪酶催化合成阿魏酸油醇酯

对无溶剂体系中阿魏酸的转酯化疏水改性进行了研究,确立了减压反应器(0.001 MPa)中Novozym 435脂肪酶催化阿魏酸乙酯和油醇进行转酯化反应合成新型抗氧化剂阿魏酸油醇酯的方法.发现水活度(aw)明显影响转酯反应,阿魏酸油醇酯产率在aw＜0.01-0.75范围内随着水活度的增加而降低,推测底物阿魏酸乙酯和产物阿...