二氧化钛纳米材料的非均相光催化本质及表面改性（英文）

非均相光催化过程是指多相多尺度体系在光辐射作用下发生的一个复杂的催化过程,被认为最有潜力解决环境污染和能源短缺问题的绿色及可再生的技术之一.在目前已经报道的各种非均相光催化剂中,TiO2纳米材料被证实是应用最广泛、光催化效果最好的催化剂,是当前国际材料、环境和能源等领域的研究前沿和热点,高性能TiO2基光催化材料的设计及改性一直是该领域的难点,其关键问题主要为:如何增强TiO2的表面光催化量子效率、促进光生载流子分离和拓展其可见光响应范围.尽管已经有很多关于TiO2光催化的综述,但大多综述集中在高性能TiO2的制备及各种改性策略研究,而对各种改性策略与光催化分子机理之间的关系阐述较少.为此,本文深入分析了TiO2纳米材料的非均相光催化本质并总结了各种表面改性策略.首先从热力学角度阐明TiO2的热力学能带能够确保其实现各种典型光催化反应(包括光催化降解、CO2还原及光解水),证实其广泛应用的可行性.然后,对TiO2光生载流子的动力学基础进行总结,证实快速的广生载流子复合以及较慢的表面化学反应动力学是限制其光催化活性提高的关键制约性因素.于此同时,对TiO2纳米材料的表面Zeta点位、超亲水性、超强酸光催化剂制备(表面羟基取代)等重要的表面化学性质也进行了详细阐述.从而可以初步得出如下结论:表面改性是设计高性能TiO2光催化材料的重中之重,并将各种改性策略浓缩在6个方面:表面掺杂和敏化,构建表面异质结,负载纳米助催化剂,增加可利用的比表面剂,利用表面氟效应以及暴露高活性晶面等.显然,表面掺杂和敏化可以减小TiO2纳米材料的禁带宽度,从而大幅拓宽其可见光吸收范围及光催化效率.而构建紧密的表面异质结可以创建界面电场,不仅可以促进光生电荷分离效率,而且可以有效提高界面电荷转移效率,最终实现异质结的高光催化效率.负载纳米助催化剂则可以大幅加快表面化学反速率,降低光生载流子的表面复合并增加其利用率,并有可能减少不期望的表面逆反应,从而实现光催化活性提升.增加可利用的比表面剂,可以有效提升光催化剂与吸附质之间的有效接触面积,缩短了载流子的传输距离以及通过多次反射与折射提升光能的利用率,从而全方位地提升TiO2纳米材料的光催化活性.对TiO2纳米材料表面进行氟化,可以增加光生羟基自由基的速率以及浓度,并可以通过调节TiO2表面酸碱性而控制其光催化选择性,从而实现高效高选择性光催化.最后,通过暴露TiO2纳米材料的高活性晶面,也可以促进光生载流子分离、增加吸附性能或羟基自由基生成速率,从而获得高光催化效率.另外,这些表面改性策略的协同效应仍是较有前景的TiO2纳米光催化剂改性技术,值得深入研究.同时,深入的光催化分子机理探索仍然是必须的,其不仅有助于发现影响TiO2纳米材料光催化活性提高的关键性制约因素,而且也可以指导开发新型的TiO2纳米光催化剂改性技术.总而言之,通过总结TiO2纳米材料在光催化、表面化学及表面改性等方面的重要进展,可为设计高效的TiO2基及非TiO2基光催化剂并应用于太阳燃料生产、环境修复、有机合成及相关的领域(如太阳能电池、热催、分离和纯化)等提供新的思路.     

硝酸根接枝诱导组装金红石相TiO2纳米束以增强光催化产氢（英文）

化石燃料的快速消耗加速了全球能源危机和环境污染等问题.光催化产氢直接利用清洁和可持续的太阳能实现向化学燃料的转化,因而成为一种有前景的技术.众多半导体光催化剂中,二氧化钛因其高光催化活性、稳定的化学性质、低成本和无毒等优势而被广泛用作分解水产氢的光催化剂.最近,金红石相TiO2纳米晶体在某些情况下被证明具有光催化的潜力,然而其光生电子-空穴对的快速复合显著抑制了光催化效率.表面修饰、构建异质结和负载助催化剂等策略被用来提高光生载流子的分离效率以减少复合损失,从而提升光催化活性.由于光催化反应通常发生在光催化剂的表面活性位点上,因此通过改善表面性质改变电荷转移途径对光催化活性具有重要影响.磷酸、硫酸、硼酸和盐酸等无机酸的修饰可以改变光催化剂的表面基团,分别通过促进表面羟基的形成和氧气的吸附以及改变表面电荷性质更有效地捕获空穴,实现光生电子和空穴的分离,有助于光催化降解有机污染物.然而,这种影响机制显然不适用于光催化产氢体系,目前对无机酸修饰用于分解水产氢的研究鲜有报道.因此,通过酸改性策略制备高效产氢的光催化剂仍然是一个相当大的挑战.本文利用硝酸诱导策略合成纺锤状金红石相二氧化钛纳米束(R-TiO2).首先,制备层状质子化钛酸盐(LPT)作为TiO2的前体,随后,加入浓硝酸以诱导向金红石相TiO2的转变,并组装形成纺锤状纳米束.对照实验显示,硝酸的酸化可以诱导LPT向金红石相TiO2的转变,而相同条件下浓硝酸后处理不会引起晶相的转变.纺锤形纳米束的形成源于,硝酸诱导R-TiO2沿(110)方向生长并彼此粘附,硝酸诱导组装过程成功在TiO2表面修饰上硝酸根,同时扩大了光吸收范围,有效减少了电荷复合损失.光催化产氢测试证明了R-TiO2光催化剂具有高效的产氢性能,产氢速率为402.4μmol h-1,是Degussa P25的3.1倍,并且显著高于未经浓硝酸处理的锐钛矿(52.0μmol h^-1)或金红石相(110.8μmol h^-1)光催化剂.为了说明表面硝酸根的影响,分别从晶体和化学结构、形态以及表面电荷性质方面比较了光催化反应前后的变化,结果表明,R-TiO2增强的光催化效率可归因于硝酸根基团的负场效应,有利于在表面上捕获带正电的质子以促进载流子分离,提高光催化产氢的效率.总之,本工作不仅对于发展表面修饰策略制备高效产氢光催化剂的研究具有重要意义,而且提出了一种不同于文献报道的无机酸影响机制.     

N掺杂TiO_2纳米粒子表面光生电荷特性与光催化活性

以尿素为氮源,采用水热法制备了不同N掺杂量的TiO2(N-TiO2)光催化剂.利用X射线衍射(XRD),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),X射线光电子能谱(XPS)及荧光(PL)光谱等技术对其进行了系统的表征.以罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液的脱色降解为模型反应,分别考察了N-TiO2光催化剂在紫外和可见光区的光催化活性.利用表面光伏(SPV)和瞬态光伏(TPV)技术研究了N-TiO2纳米粒子表面光生电荷的产生和传输机制,并探讨了光生电荷与光催化活性之间的关系.结果显示,随着N含量的增大,TiO2表面光伏响应阈值红移,可见光部分光电压响应强度逐渐增强,瞬态光伏响应达到最大值的时间亦有着不同程度的延迟.这表明适量的N掺杂能够提高TiO2纳米粒子中光生载流子的分离效率,相应地延长载流子的传输时间,增加光生电荷的寿命,从而促进其光催化活性;而过量的N掺杂则增加了TiO2纳米粒子中光生载流子的复合中心,抑制其光催化活性.     

可见光光催化降解抗生素研究进展

随着抗生素废水在水体和陆地生态系统的肆意排放,抗生素污染已成为当今世界重要的环境问题。由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点,传统的物理吸附法、生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水,尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差。为了解决抗生素废水所引起的环境危机,人们尝试了许多方法。近年来,光催化技术作为一种适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的处理抗生素废水的方法受到人们广泛关注。半导体材料在太阳光照射下,可产生具有较强氧化作用的羟基或超氧自由基,从而起到降解抗生素分子的作用。然而,传统的光催化处理抗生素废水光催化剂主要局限于 TiO2半导体,它存在太阳光谱吸收范围窄、光生电荷复合率高等问题,严重制约其工业化应用。因此,人们一直致力于开发高效、稳定的可见光响应型光催化剂。本文根据光催化技术的基本原理,综述了目前几种基于不同策略设计开发可见光光催化降解抗生素废水的新型光催化剂的方法。
　　离子掺杂改性宽带隙半导体是开发高效可见光光催化剂的常用方法。通过过渡金属离子或非金属离子掺杂改性,可以使传统的 TiO2和SrTiO3等紫外光催化剂吸收带边发生红移,响应可见光,从而显著提高可见光下光催化剂降解抗生素的效率。然而必须注意的是,掺杂的金属离子本身会成为电子-空穴复合点位,因此,过量的掺杂金属或非金属离子可能会降低其光催化活性。考虑到单一半导体材料在光催化反应中存在的光生载流子容易复合、可见光利用率低等问题,构建异质结构复合光催化体系,通过不同半导体之间的协同作用,促进光生电荷的分离与转移,是获得高效光催化体系的重要策略之一。典型的 II型异质结光催化剂,当不同的半导体紧密接触时,由于异质结两侧能带等性质的不同会形成空间电势差,从而有利于光生载流子的分离,光催化效率提高。作为一种复合光催化体系,表面等离子体共振增强型光催化体系近年来引起了国内外学者的广泛关注。 Ag, Au和Pd金属纳米粒子在吸收光后其表面发生等离共振,随后等离子体发生衰减,把聚集的能量转移到半导体材料的导带。这个过程产生的高能电子(热电子),逃离贵金属纳米粒子而被与其接触的半导体收集,从而形成金属-半导体肖特基接触。形成的肖特基结可以显著提高光催化的光生电荷分离效率,从而提高光催化降解抗生素活性。
　　目前,与传统物化法/生化法相比,光催化技术用于处理抗生素废水具有十分明显的技术优势,在水处理方面有着很好的应用前景。针对目前光催化体系存在的光生载流子容易复合的巨大挑战,今后,构筑高效复合光催化体系(例如石墨烯基二维复合光催化剂在光生电荷分离、太阳光利用率等方面已展现出较好的综合性能)将成为高效光催化降解抗生素催化剂研发的重要方向之一。     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在rGO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的"硅保护煅烧"方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt％rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3％,对Cr(VI)的还原效率可达97.09％.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在rGO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的"硅保护煅烧"方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt％rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3％,对Cr(VI)的还原效率可达97.09％.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究（英文）

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在r GO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的“硅保护煅烧”方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt%rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3%,对Cr(VI)的还原效率可达97.09%.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

钬掺杂提高TiO2纳米晶光催化活性的光谱性能机制研究

采用酸催化的溶胶-凝胶法制备了未掺杂和掺杂0.5%Ho(摩尔分数)的纳米TiO2光催化剂,以甲基橙的光催化降解为探针反应,评价了其光催化活性。运用XRD,TEM,EDS,FT-IR,UV-Vis DRS以及PL光谱表征技术考察了Ho掺杂对纳米TiO2的微晶尺寸、晶体结构、表面组成与光学性能的影响,并对改性机制作了探讨。结果表明,Ho掺杂可以抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,阻碍TiO2晶粒增长,使TiO2的光吸收带边发生蓝移,增加表面羟基含量,促进光生载流子分离,从而使Ho掺杂TiO2样品光催化降解甲基橙的能力显著增强。     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

光降解刚果红的S型硫掺杂g-C3N4/TiO2异质结光催化剂

含有机物工业废水的处理仍然是人类实现可持续发展的重大挑战.而光催化作为一种先进的氧化环保技术,以其反应条件温和、能耗相对较低的优点在有机废水处理中受到越来越多的关注.近年来,人们设计和合成了许多不同结构和形状的光催化剂.特别是金属氧化物半导体以其适宜的能带结构、稳定的物化性质、无毒性等特点已成为光催化降解有机废水的研究热点.此外,一维纳米结构(1D)已被证实有利于光催化降解过程,其优势在于比表面积大,离子的迁移路径短,以及独特的一维电子转移轨道.尤其是TiO2纳米纤维由于其亲水性、特殊的形貌和合适的能带位置,在污染物水溶液的处理中表现出优异的光催化性能.然而,TiO2(～3.2 eV)的宽禁带、光生载流子的易复合等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,人们提出了许多提高光催化活性的策略,如掺杂金属或非金属元素、负载贵金属、构建异质结等.构建梯形(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且还原能力低的半导体CB上的电子和氧化能力低的半导体VB上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,在g-C3N4中引入硫元素可以拓宽其光吸收范围,从而产生更多的光生载流子.此外,额外的表面杂质将有助于e?-h+对的分离,其光催化活性明显高于单纯的g-C3N4.综合一维纳米结构、硫掺杂和S型异质结的优势,本文采用静电纺丝和煅烧法制备了一系列硫掺杂的g-C3N4(SCN)/TiO2 S型光催化剂.制备的SCN/TiO2复合材料在光催化降解刚果红(CR)水溶液中表现出比纯TiO2和SCN更优越的光催化性能.光催化活性的显著增强是由于一维分布的纳米结构和S型异质结.此外,XPS分析和DFT计算表明,电子从SCN通过SCN/TiO2复合材料的界面转移到TiO2.在模拟太阳光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有最高的氧化还原能力.这些结果通过自由基捕获实验、ESR实验和XPS原位分析得到了充分的验证,说明光催化剂中的电子迁移遵循S型异质结机理.本文不仅可以丰富了新型S型异质结光催化剂的设计和制备方面的知识,并为未来解决环境污染问题提供一个有前景的策略.     

Chemical reactions on rutile TiO2(110)

Understanding the surface chemistry of TiO2 is key to the development and optimisation of many technologies, such as solar power, catalysis, gas sensing, medical implantation, and corrosion protection. In order to address this, considerable research effort has been directed at model single crystal surfaces of TiO2. Particular attention has been given to the rutile TiO2(110) surface because it is the most stable face of TiO2. In this critical review, we discuss the chemical reactivity of TiO2(110), focusing in detail on four molecules/classes of molecules. The selected molecules are water, oxygen, carboxylic acids, and alcohols-all of which have importance not only to industry but also in nature (173 references).     

TiO2纳米管阵列在环境领域的研究进展

TiO2纳米管阵列是一种新型的无机功能材料,具有化学惰性、气敏、介电效应、良好的生物兼容性、较强的光催化能力以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力,特别是具有很好的光催化活性,使其在太阳能的储存与利用、环境净化、催化剂、光催化降解环境污染物等方面有比较多的研究应用.TiO2纳米管阵列通过一定的修饰可以使其吸收光谱向可见光区迁移,同时它兼具成本低廉、环境友好等优点,是当前环境污染物削减与监控的重要研究方向之一.本文主要对近年来国内外TiO2纳米管阵列作为光催化剂降解环境污染物和作为功能材料在环境分析检测中的应用进行简要综述,为开发新型污染物监控与处理技术及拓展TiO2纳米管阵列的潜能提供重要参考.     

烷烃脱氢制烯烃用碳催化剂的微结构和表面化学调控研究进展(英文)

烯烃是重要的大宗有机化工原料,广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产.同时,烯烃也是重要的精细化工原料和中间体,广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域.长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得,而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注.在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中,烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线,包括直接脱氢和氧化脱氢.小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃,尤其是乙苯制苯乙烯,目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺.积炭失活是该工艺面临的严峻挑战.工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题,同时,还可以为脱氢反应提供热量.但是,这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低.氧化脱氢工艺是放热反应,并可有效抑制积炭,但又存在过氧化所致的低选择性的问题.直接脱氢和氧化脱氢各有利弊.目前,科学家和工业界都在扬长避短,开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究,并取得了长足进展.碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂,在光催化、电催化,以及热催化领域得到了广泛关注同时也是材料领域研究的前沿和热点.碳材料,尤其是纳米碳,在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能,且具有可持续的特征.因此,碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景.众所周知,固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性.元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质,而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性.因此,探索有效的方法和策略,来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质,已成为催化学术研究的热点领域.碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位.对于烷烃脱氢反应,碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位,而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构.本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展,并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战.通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新,以及通过后处理的方法,均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质,从而调控其烷烃脱氢催化性能.碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃,尤其是直接脱氢,前景看好.目前,研究的碳催化剂多为粉末状,用于固定床,存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题,并有可能阻塞床层,造成安全隐患;用于流化床,粉末碳易于团聚,催化剂过滤分离困难,流失严重.纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向.但是,目前才刚刚起步.碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨.总之,碳催化烷烃脱氢,尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢,是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法,具有广阔的发展空间和美好前景.微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法,碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略.     

可用于环境修复的半导体光催化剂及其改性策略研究进展

多相光催化技术作为一种直接利用太阳光降解多种污染物的先进氧化工艺在环境修复领域的研究中引起了广泛关注.在多相光催化过程中,半导体材料在太阳光的激发下,其强大的氧化/还原能力可快速高效降解各种污染物.研究者通常根据环境中污染物的状态和种类选择合适的半导体材料及修饰策略,构建高效多相光催化体系,探究光催化材料在环境修复中的...     

Interfacial electron transfer energetics studied by high spatial resolution tip-enhanced Raman spectroscopic imaging

Interfacial electron transfer (ET) in TiO?-based systems is important in artificial solar energy harvesting systems, catalysis, and in advanced oxidative waste water treatment. The fundamental importance of ET processes and impending applications make the study of interfacial ET a promising research area. Photoexcitation of dye molecules adsorbed on the surface of wide band gap semiconductors, such as TiO?, results in the injection of electrons from the dye molecules to the conduction band of the semiconductor or energetically accessible surface electronic states. Using Raman spectroscopy and ensemble-averaging approaches,t he chemical bonding and vibrational relaxation of the ET processes have been extensively studied. However, due to the complexity of the interfacial ET energetics and dynamics, significant questions remain on characterizing the source of the observed complexities. To address these important issues, we have applied advanced spectroscopic and imaging techniques such as confocal and tip-enhanced near-field Raman as well as photoluminescence spectroscopic and topographic imaging. Here we explore single surface states on TiO? as well as the interfacial electronic coupling of alizarin to TiO? single crystalline surfaces.     

Porous Polyelectrolytes: The Interplay of Charge and Pores for New Functionalities

The past decade has witnessed rapid advances in porous polyelectrolytes and there is tremendous interest in their synthesis as well as their applications in environmental, energy, biomedicine, and catalysis technologies. Research on porous polyelectrolytes is motivated by the flexible choice of functional organic groups and processing technologies as well as the synergy of the charge and pores spanning length scales from individual polyelectrolyte backbones to their nano‐/micro‐superstructures. This Review surveys recent progress in porous polyelectrolytes including membranes, particles, scaffolds, and high surface area powders/resins as well as their derivatives. The focus is the interplay between surface chemistry, Columbic interaction, and pore confinement that defines new chemistry and physics in such materials for applications in energy conversion, molecular separation, water purification, sensing/actuation, catalysis, tissue engineering, and nanomedicine.     

表面反应在半导体光催化水分解过程中的重要性

利用光解水制氢将太阳能直接转化并储存为氢和氧的化学能是解决能源危机和环境污染的有效途径之一。光解水制氢过程中光生载流子在材料表面处发生的氧化还原反应尤为复杂,由于表面反应拥有较高的过电位以及缓慢的气体脱附速率而成为整个光解水过程中的速控步骤,因此得到了研究者的重点关注和研究。本文就催化剂表面反应过程调控的科学问题进行简要总结和展望。结合光催化水分解基本原理,(i)阐述了促进表面水分解反应速率的主要方法;(ii)介绍了表面助催化剂的作用和分类;(iii)讨论了材料表面态的钝化和保护层的包覆对表面水分解反应的影响。最后对光催化水分解表面反应研究的未来发展方向提出了若干设想。     

基于单原子催化剂的光热催化转化：原理和应用

在以碳中和为目标的全球共识下,太阳能作为一种取之不竭用之不尽的绿色环保能源被认为是替代传统化石燃料最有潜力的方式。在各种太阳能转换技术中,光热催化不仅可以最大化利用太阳能,在光场和热场双重驱动力作用下,还可以显著提升化学反应速率,引起广泛的研究兴趣。以孤立的单个原子均匀分散在载体上形成的单原子催化剂具有100%原子利用率、优异的催化活性、热稳定性等优势。因此,将单原子催化剂应用于光热催化开始受到越来越多的关注。本综述介绍了光催化、热催化和光热催化的基本原理和特征,同时列举一些典型的例子。随后以不同载体作为分类标准,总结了单原子光热催化应用的前沿研究进展。最后,提出了该催化体系所面临的挑战和未来的发展方向。本文旨在全面了解单原子催化剂在太阳能驱动光热催化领域的研究现状并为未来发展提供可行的建议。     

Phosphino-carboxamides: the inconspicuous gems

Compounds combining phosphine and carboxamide moieties in their molecules have developed virtually unnoticed into a specific class of highly structurally versatile and tuneable donor molecules finding manifold use in various fields, particularly in coordination chemistry, biomedical sciences and in catalysis. In the latter field, some phosphinoamides became the real privileged ligands and an indispensable part of a standard toolbox for synthetic chemists. This critical review aims to give an overview of the multifaceted chemistry of such compounds, paying attention to both the fundamentals and recent developments in this continuously expanding field.     

Understanding the defect chemistry of oxide nanoparticles for creating new functionalities:A critical review

This work presents a critical review on the studies of defect chemistry of oxide nanoparticles for creating new functionalities pertinent to energy applications including dilute-magnetic semiconductors,giant-dielectrics,or white light generation.Emphasis is placed on the relationships between the internal structure and defective surfaces of oxide nanoparticles and their synergy in tailoring the materials properties.This review is arranged in a sequence:(1) structural fundamentals of bulk oxides,using TiO2 a...