ATRP技术制备Sil-LMA反相作用色谱固定相及其性能研究

以5μm大孔硅胶为基质,CuBr/Bpy为催化体系,采用原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)技术将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)键合到硅胶表面,制得Sil-LMA反相作用色谱固定相。采用元素分析对该固定相进行表征,以芳香族化合物为溶质,甲醇-水为流动相,对该键合相的疏水选择性进行了考察。详细研究了甲醇浓度和温度对溶质保留行为的影响,以胺类、酚类化合物为溶质,评价了其色谱性能,并计算了溶质保留过程的热力学参数。经元素分析测得该填料的接枝量高达2.323 3 mg/m2。实验结果表明,在反相模式下该固定相可基线分离5种胺类化合物和5种酚类化合物。与C18反相柱相比,该合成柱的分离时间缩短且分离效果较好。该固定相具有很好的反相色谱性能,符合反相保留机理。     

嘌呤衍生物在葫芦［6］脲单轮烷键合固定相上的色谱行为

在反相和正相色谱模式下,研究了几种嘌呤衍生物在葫芦［6］脲单轮烷键合硅胶固定相上的高效液相色谱行为,并在反相模式下与ODS固定相进行了比较,考察了流动相中甲醇含量、流动相pH值和离子强度对嘌呤化合物保留的影响。研究结果表明:在反相模式下,嘌呤化合物与葫芦［6］脲单轮烷键合相之间存在多种相互作用,除疏水作用外,分离过程中还存在与ODS不同的色谱分离机制。在正相条件下,多作用力的色谱分离机制同样存在。葫芦［6］脲单轮烷键合相与溶质之间存在疏水、氢键、π-π和偶极-偶极等多种作用力,协同作用提高了固定相对嘌呤化合物的分离选择性。     

高效液相苯胺甲基键合硅胶固定相的保留机理研究

 制备了 3种不同键合量的苯胺甲基键合硅胶固定相 ,分别在正、反相条件下研究了它们对芳烃及其极性、酸性、碱性取代衍生物的保留和分离选择性 ,探讨了该固定相的保留机理 ,并考察温度对溶质在具有不同键合量的固定相上保留的影响。结果表明 :苯胺甲基键合硅胶固定相对溶质的保留是疏水、π π、偶极 偶极和电荷转移等多种作用的结果 ,在反相模式中 ,疏水作用对溶质的保留起主要作用。     

大黄素键合硅胶固定相的制备及其在核苷碱基药物分离中的研究

通过γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂将具有抗菌功能的植物有效成分大黄素键合到硅胶上,制备了大黄素液相色谱键合固定相(EDSP)。采用元素分析、红外光谱和热分析对该固定相的结构进行表征。以嘧啶、嘌呤和核苷为溶质探针,并用ODS柱做参比,对固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。研究结果表明,该固定相具有类似ODS的反相色谱性能,除疏水作用外,由于大黄素的大π共轭体系,为溶质提供了n-π和π-π作用位点;且两个邻位羟基和两个羰基的存在,能够与溶质之间发生氢键作用和偶极-偶极作用。与ODS柱相比,该固定相在极性化合物分离中占优势,且分析速度较快。此外,实验还发现,该固定相能较好地分离二甲苯同分异构体,预示着该固定相有一定的立体选择性分离能力。     

厚朴酚键合硅胶液相色谱固定相的制备、表征与性能评价

通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)的作用, 将具有抗菌功能的中草药厚朴的主要药用成分厚朴酚键合在硅胶表面上, 制备了厚朴酚键合硅胶液相色谱固定相. 采用红外光谱、元素分析和热重分析对该固定相进行了表征. 以苯同系物、5种吡啶、6种苯胺和8种芳香羧酸类化合物为溶质探针, 初步考察了该新型固定相的基本色谱性能, 研究了其对这些化合物的保留机理. 结果表明, 该固定相的反相色谱性能类似于十八烷基键合硅胶固定相(ODS), 分离原理与疏水性作用有关; 另外, 该固定相包含有别于疏水性作用的氢键作用、π-π电荷转移作用和偶极-偶极等作用, 多种作用力使其在分离某些可电离的碱性和酸性化合物时表现出更好的选择性和分离效果. 厚朴酚配体的多种作用位点对快速分离极性芳香化合物有重要贡献.     

姜黄素键合硅胶固定相的制备、表征及色谱性能

通过γ-［(2,3)-环氧丙氧］丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂将具有抗菌功能的植物有效成分姜黄素键合到硅胶上,制备了姜黄素液相色谱键合硅胶固定相(CCSP)。采用元素分析、红外光谱和热分析对该固定相结构进行了表征。以甲醇和水为二元流动相,不同的中性、酸性和碱性化合物为溶质探针,并用ODS柱作参比,对固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。研究结果表明,姜黄素键合固定相不仅具有良好的反相色谱性能,同时由于配体结构中所含有的基团形成了含芳环的共轭体系,从而引入了n-π和π-π作用位点,所含的羟基和β-二羰基与溶质之间存在偶极-偶极和氢键作用,与ODS相比,该固定相在极性化合物分离中占优势,且分析速度较快。     

丁香酚键合硅胶液相色谱固定相的制备和色谱性能

采用固液相表面连续反应法,先将偶联剂γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)键合到球形硅胶表面,然后再将植物有效成分丁香酚与硅胶上的KH-560活性基团反应,合成了丁香酚键合硅胶液相色谱固定相(EGSP)。采用元素分析、热重分析和红外光谱对该固定相的结构进行了表征。以萘作为溶质探针,乙腈-水(35:65, v/v)为流动相,流速为0.8 mL/min,测得EGSP柱的柱效。以一系列的中性、碱性和酸性化合物为溶质探针,C₁₈柱和苯基柱作参比,对该固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。结果表明,硅胶表面成功键合上了丁香酚配体,键合量为0.28 mmol/g, EGSP柱理论塔板数约为24707 N/m。该固定相不仅具有良好的反相色谱性能,同时由于配体结构中含有芳环、烯基和甲氧基,还能与溶质发生π-π电荷转移、偶极-偶极和氢键作用。与传统的反相C₁₈柱和苯基柱相比,EGSP在极性芳香族化合物的快速、简便分离中占优势。     

3,5-二硝基苯甲酰基高效液相色谱键合硅胶固定相的制备与评价

以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为偶联剂,建立了一种制备3,5-二硝基苯甲酰基键合硅胶固定相(DNB)的新方法。采用元素分析、红外光谱和热分析表征了该固定相的结构。根据元素分析碳含量结果,计算出DNB表面配体浓度为2.08 μmol/m2。以芳烃(PAHs)、酚类、芳胺类、硝基苯酚异构体和磺胺类化合物作溶质探针,较系统地研究了该固定相的色谱性能。研究表明,所制备的固定相除了具有弱的疏水性外,还能与溶质发生电荷转移、静电、氢键和偶极-偶极等作用,从而提高对溶质的分离选择性。同时,由于间隔基对硅醇羟基的屏蔽作用,适用于含氮的碱性化合物的分离。     

新型靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相的制备与表征

利用靛红的羰基与β-环糊精单取代乙二胺的缩合反应,合成得到种靛红衍生化β-环糊精Schiff碱类化合物。以3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,将其键合到自制的有序介孔二氧化硅材料SBA-15表面,制得种新型的靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相(ISCDP)。分别对β-环糊精衍生物、SBA-15及固定相进行必要的结构表征。在反相色谱条件下,以卤代尿嘧啶类极性化合物和二取代苯位置异构体为探针,评价新固定相的基本色谱性能。在极性有机溶剂和反相模式下,将新固定相分别用于β-受体阻滞剂药物和丹磺酰化氨基酸对映体的拆分,探讨了相关色谱分离机理。实验表明,靛红吲哚环的引入,增强了环糊精类固定相对卤代尿嘧啶的反相色谱分离能力,分析时间小于7 min。固定相分离硝基苯胺、氨基苯酚和苯二酚的位置异构体时也表现出较高的立体选择性,其中对位异构体均后被洗脱,这与包结作用相关;靛红衍生化β-环糊精配体也提高了固定相的手性分离能力,除疏水作用外,靛红衍生化β-环糊精配体还能提供偶极、氢键、π-π和包结等作用,多种协同作用力有利于提高新固定相的手性和非手性分离的选择性。SBA-15作为键合基质,其有序的孔结构有利于保持色谱柱的良好渗透性和小的传质阻力,在快速高效分离分析中具有应用潜能。     

(4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐键合硅胶固定相的制备及色谱性能

基于二茂铁独特的分子结构及其作为新型液相色谱分离基质的潜质,制备了新型(4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐键合硅胶固定相,利用红外光谱、元素分析、热重分析等手段对其进行了表征。分别选取多环芳烃、萘胺位置异构体、硝基苯胺位置异构体、硝基咪唑类化合物和有机磷化合物溶质作为探针,对其色谱性能进行了评价。结果表明,该色谱固定相能提供 π-电子转移、 π-π 作用、偶极-偶极作用及与底物的静电相互作用等多种作用力,并探讨了可能的分离机理。     

A multiple-function stationary phase based on perhydro-26-membered hexaazamacrocycle for high-performance liquid chromatography

A perhydro-26-membered hexaazamacrocycle-based silica (L¹GlySil) stationary phase for high-performance liquid chromatography (HPLC) was prepared using 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as coupling reagent. The structure of new material was characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The chromatographic performance and retention mechanism of the new phase were evaluated in reversed-phase (RP) and normal-phase (NP) modes using different solute probes including aromatic compounds, organophosphorus pesticides, carbamate pesticides and phenols. The results showed that L¹GlySil was a sort of multimode-bonded stationary phase with excellent chromatographic properties. The new phase could provide various action sites for different solutes, such as hydrophobic, hydrogen bonding, π–π, dipole–dipole interactions and acid–base equilibrium. The presence of phenyl rings, secondary amino groups and alkyl linkers in the resulting material made it suitable for the separation of above-mentioned analytes by multimode retention mechanisms.     

Quinolinium ionic liquid-modified silica as a novel stationary phase for high-performance liquid chromatography

A novel stationary phase based on quinolinium ionic liquid-modified silica was prepared and evaluated for high-performance liquid chromatography. The stationary phase was investigated via normal-phase (NP), reversed-phase (RP), and anion-exchange (AE) chromatographic modes, respectively. Polycyclic aromatic hydrocarbons, phthalates, parabens, phenols, anilines, and inorganic anions were used as model analytes in chromatographic separation. Using the newly established column, organic compounds were separated successfully by both NP and RP modes, and inorganic anions were also separated completely by AE mode. The obtained results indicated that the stationary phase could be applied in different chromatographic modes, with multiple-interaction mechanism including van der Waals forces (dipole–dipole, dipole–induced dipole interactions), hydrophobic, π–π stacking, electrostatic forces, hydrogen bonding, anion-exchange interactions, and so on. The column packed with the stationary phase was applied to analyze phthalates and parabens in hexane extracts of plastics. Tap water and bottled water were also analyzed by the column, and nitrate was detected as 20.1 and 13.8 mg L^?1, respectively. The results illustrated that the stationary phase was potential in practical applications.

基于二醛微晶纤维素功能化C18的反相/亲水色谱固定相的制备

通过十八烷基胺的氨基与二醛微晶纤维素的醛基共价键合,制备了基于二醛微晶纤维素(DMCC)官能化C₁₈的新型反相/亲水色谱固定相(C₁₈-DMCC/SiO₂),该色谱固定相被用于反相色谱(RPLC)和亲水相互作用色谱(HILIC)模式。C₁₈-DMCC/SiO₂色谱柱展现了良好的疏水选择性和芳香选择性,在反相色谱模式下可分离烷基苯和多环芳烃(PAHs)。苯胺类、酚类和糖苷类等极性化合物被用于评估该色谱柱在反相色谱模式下的极性选择性,商品C₁₈柱作对照柱,色谱评价结果令人满意。核酸碱基被用于评估C₁₈-DMCC/SiO₂色谱柱的亲水色谱性能。通过考察有机溶剂含量对分析物保留的影响,发现该新型色谱固定相具有反相/亲水色谱的典型特征。     

葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能

将超分子自组装技术与色谱键合硅胶固定相制备技术相结合,采用γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂,首次将一种葫芦[6]脲单轮烷(CB6MR)键合到硅胶上,制备了一种新型的葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS)。通过元素分析、红外光谱和热分析对该固定相进行了结构表征。以中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等溶质为探测因子,分别在反相和正相色谱模式下对固定相的色谱性能和保留机理进行了研究。结果表明：CB6MRBS是一种多模式键合固定相,具有良好的正相和反相色谱性能,对位置异构体具有较高的识别能力,尤其是可有效地用于碱性化合物的分离分析。其保留机理存在氢键、静电、π-π和疏水作用等多种作用力机制,协同作用提高了CB6MRBS对溶质的分离选择性。由于CB6MR配体中含有酰胺基和众多极性羰基,CB6MRBS可能在络合色谱面有应用前景。     

十二烷基键合氧化锆固定相的制备与性能评价

以自制5μm球形氧化锆为基质，制备了十二烷基键合氧化锆HPLC固定相，考察了正烷基取代苯、稠环芳烃、苯胺及吡啶衍生物、苯酚和硝基苯酚异构体等不同性质化合物在固定相上的保留行为，并与十二烷基键合硅胶固定相进行了比较。结果表明：中性和碱性化合物在固定相上主要为反相色谱保留机理；酸性化合物在固定相上以反相色谱保留机理为主，但是氧化锆表面的Lewis酸性中心对溶质也存在一定程度吸附作用，导致色谱峰拖尾。     

Cationic cyclodextrins chemically-bonded chiral stationary phases for high-performance liquid chromatography

Two covalently bonded cationic β-CD chiral stationary phases (CSPs) prepared by graft polymerization of 6^A-(3-vinylimidazolium)-6-deoxyperphenylcarbamate-β-cyclodextrin chloride or 6^A-(N,N-allylmethylammonium)-6-deoxyperphenylcarbamoyl-β-cyclodextrin chloride onto silica gel were successfully applied in high-performance liquid chromatography (HPLC). Their enantioseparation capability was examined with 12 racemic pharmaceuticals and 6 carboxylic acids. The results indicated that imidazolium-containing β-CD CSP afforded more favorable enantioseparations than that containing ammonium moiety under normal-phase HPLC. The cationic moiety on β-CD CSPs could form strong hydrogen bonding with analytes in normal-phase liquid chromatography (NPLC) to enhance the analytes’ retention and enantioseparations. In reversed-phase liquid chromatography (RPLC), the analytes exhibited their maximum retention when the pH of mobile phase was close to their pK_a value. Inclusion complexation with CD cavity and columbic/ionic interactions with cationic substituent on the CD rim would afford accentuated retention and enantioseparations of the analytes.     

咪唑侧基功能化聚离子液体修饰的混合模式色谱固定相的制备及其色谱性能

该文合成了咪唑侧基功能化的离子液体单体1-(4-乙烯基苄基)-3-氰甲基溴化咪唑盐,通过表面引发原子转移自由基聚合将该单体接枝到硅胶表面,制备了一种新型混合模式色谱固定相。采用红外光谱、元素分析及热重分析对其结构进行表征。该色谱固定相具有良好的分离能力。通过研究流动相pH对物质保留的影响,验证了物质在该固定相上存在反相-离子交换保留机理。通过与十八烷基硅烷键合硅胶固定相比较,证实了该聚离子液体固定相对物质保留提供了π-π作用。结果表明,对咪唑侧基功能化是制备新型离子液体固定相的可行方法。     

烷基酚聚氧乙烯醚在不同液相色谱分离模式中的分离研究

考察了烷基酚聚氧乙烯醚在反相色谱、正相键合色谱、硅胶吸附色谱、体积排阻色谱4种不同液相色谱分离模式中的分离效果,分别采用Kromasil C_(18)(250 mm× 4.6 mm,5 μm)、Agilent ZORBAX NH2(250 mm× 4.6 mm,5 μm)、Waters Spherisorb S3W(150 mm×2.0 mm,3 μm)和Shodex MSpak GF-310 2D(150 mm×2.0 mm,5 μm)色谱柱,以225 nm为紫外检测波长,对不同液相色谱分离模式的流动相组成、梯度洗脱条件、柱温、流速等进行了优化,并对烷基酚聚氧乙烯醚在不同液相色谱分离模式中的保留机理进行了初步探讨.结果表明,正相键合色谱实现了烷基酚聚氧乙烯醚的最佳分离;硅胶吸附色谱和体积排阻色谱的分离效果较正相键合色谱稍差.