大尺寸有机分子晶体的生长及光电应用

有机分子晶体通过非共价相互作用结合在一起,具有三维长程有序、热力学稳定、缺陷密度低等特点,在有机场效应晶体管、X射线成像、非线性光学、光波导、柔性可穿戴器件和激光器等领域有广阔的应用前景。以往的研究主要是基于有机块状晶体或小尺寸的有机微/纳米晶体,对大尺寸的有机分子晶体研究较少,而实际应用场景往往需要大尺寸的有机分子晶体,如晶体管阵列及电路需要英寸级晶体膜,X射线成像和非线性光学变频需要厘米级晶体。然而,获得高质量大尺寸的有机分子晶体极具挑战,国内外尚未有关于大尺寸有机分子晶体生长与光电性能研究的总结和综述。本文首先介绍了分子晶体的生长机理和生长方法,然后介绍了大尺寸有机分子晶体的材料,接着总结了大尺寸有机分子晶体在长余辉发光、非线性光学、X射线成像、快中子探测、场效应晶体管、光电探测器等光电方面的应用,最后讨论了这一领域存在的挑战并对未来发展进行了展望。     

尿素晶体介电性能的量子化学计算

利用量子化学的第一性原理,在自洽场理论水平上对尿素晶体的线性和非线性光学介电性质进行了定量计算,获得了与实验值相符的理论计算结果.提供了一种解决分子晶体量子化学理论计算的新思路.     

磷脂酰胆碱LB单分子膜诱导下KDP晶体取向生长的研究

有机超薄膜诱导晶体生长是在化学、物理与生物多门学科相互交融的基础上发展起来的新兴学科 ,并逐渐成为仿生合成的重要分支 [1] .目前的研究重点主要集中于以有机化合物 LB膜作为模板剂诱导生物矿化材料上 [2～ 5] .磷脂 LB膜是生物膜的简化模型体系 [6 ] ,用它作模板剂将使该领域的研究进一步接近生物体系 .对晶体而言 ,修饰晶体材料的特征对于改善和测定材料的光学性能至关重要 [2 ] ,但目前有关上述领域的研究几乎均是空白 .KH2 PO4 ( KDP)晶体是性能优良的非线性光学材料 [7] ,本文首次以磷脂分子 LB膜作为模板剂诱导 KDP的晶化…     

拓扑化学聚合在高分子晶体材料制备中的应用

高分子具有分子量大且呈多分散性、分子间相互作用复杂等特点,很难通过直接溶液组装的方式实现其分子长程有序的规整排列,因此,大尺寸高分子晶体的制备一直都是高分子科学领域中的挑战之一.拓扑化学聚合是一种合成有机高分子材料的重要手段,具有无需溶剂、环境友好及立体性与区域性反应产率高等优点.同时,其还可以通过对有机分子结构的有效控制,实现单体分子晶体到高分子晶体的直接转换,是一种潜在的制备高分子晶体的有效途径.本文系统总结了目前报道的可通过拓扑化学聚合实现高分子晶体制备的一些代表性材料体系,如烯烃及其衍生物类、丁二炔及其衍生物类、叠氮-炔烃类、富勒烯类等,讨论了它们的反应特性及条件,同时简单介绍了对所获高分子晶体材料的基本表征方法和潜在应用领域,并讨论了该领域研究中所存在的各种机遇与挑战.     

吡嗪酰胺多晶结构和振动光谱的计算研究

分子晶体的多晶问题对于生命科学的重要性日益突出,因而吸引了广泛的关注.但是,对于含分子数较多的分子晶体的研究,尤其是其振动光谱的研究,使用传统的周期性量子化学方法并不是非常有效.本文使用周期性的基于能量的分块方法研究了吡嗪酰胺多晶的晶体结构与振动光谱.通过X光衍射结构与理论预测的结构进行对比发现,对于该晶体,PBC-D3泛函是整体表现最出色的泛函.使用该泛函所计算得到的振动光谱也与实验得到的光谱有比较高的吻合.此外,通过理论与实验的振动光谱的比照得出,吡嗪酰胺晶体的?相存在某种无序结构,该结果与之前的实验观测相互印证.     

纳米晶体表面结构控制:过饱和度法调控原理与应用

纳米晶体很多重要的物理化学性质与其表面结构密切相关,纳米晶的表面结构调控及相关理论研究是前沿和热点领域.本评述总结了非平衡态过饱和条件下纳米晶体生长热力学相关理论及其在离子晶体、分子晶体、贵金属、氧化物、金属有机框架等5类纳米晶体表面结构控制中的应用.从热力学推导出的"类"Thomson-Gibbs方程可以发现,晶体裸露晶面的表面能与其生长过程生长基元的过饱和度成正比.该理论揭示了过饱和度在纳米晶体表面结构控制中的重要作用,为合理设计合成具有特定表面结构的纳米晶提供了有效指导.     

几种极性有机晶体的生长习性与形成机理Ⅱ.分子堆积、界面结构与晶体的习性

极性有机晶体在不同的溶剂中具有明显不同的生长习性,主要有两个方面的原因:一是极性有机晶体属非中心对称性晶类,晶体具有极轴,极轴的存在对分子堆积和晶体生长具有重要影响;另一是极性有机晶体的界面结构不同,溶剂与晶体界面的相互作用不同,使得晶体同一面族的生长速率不同,从而导致了晶体习性的改变.本文从几种典型极性有机晶体的分子排列和结构特征出发,着重探讨了极性有机晶体的界面结构的差异对晶体习性的影响;结合晶体生长界面与溶剂分子的相互作用进一步理解了晶体生长的溶剂效应;通过理解极性有机晶体的习性机制,探讨了晶体实际形态的控制.     

有机硅超分子材料研究进展

有机硅材料具有优异的热稳定性、 生物相容性、 电绝缘性能和透气性等, 在国民经济各个领域已得到广泛应用. 近年来, 具有自修复和可塑性的有机硅超分子材料引起了人们的广泛关注, 各种各样的功能材料不断被开发出来. 本文综合评述了有机硅超分子材料的合成、 性能和应用等方面的近期研究进展, 重点阐述了氢键型、 金属配位键型、 Lewis酸碱对型、 离子键型及π-π堆积型有机硅超分子材料, 并对其发展前景进行了展望.     

具有中心对称性超分子晶体的SHG效应

利用超分子组装方法获得了由对硝基苯酚、六次甲基四胺、磷酸和水构筑的超分子晶体. 晶体为中心对称结构, 空间群为P2₁/c. 用皮秒激光器测试晶体粉末的SHG效应. 以KDP为参比, 测得超分子晶体的绿色倍频光的相对强度最大值和积分值分别为757.3(KDP, 183.4), 1771.7(KDP, 423.98). 在超分子晶格中, 由于对硝基苯酚嵌入到由六次甲基四胺、磷酸和水分子构筑的无机-有机主体框架之间, 改变了呈中心对称的对硝基苯酚的彼此间的距离, N1A, O1A′间距为0.8158 nm, N1B′, O1B间距1.4450 nm, N1A, N1A′间距0.5837 nm, N1B′, N1B间距0.6898 nm, 偶极相互作用变弱, 使基态易于成为电荷分离状态的激发态, 并使醌式结构的p电子云密度产生稳定的不对称性分布, 而呈现SHG效应.     

有机智能传感材料与器件研究进展

有机光电子材料具有柔性、低成本、可大面积加工以及分子结构可调等特点,在可穿戴智能器件领域具有巨大的应用潜力.有机分子可以通过结构的设计调节其光学、电学、机械和化学等特性,从而实现丰富的传感功能.有机智能传感器具有快速响应、高选择性、高灵敏和机械柔性等优势,被广泛应用于环境监测、电子皮肤、医疗监测、人机交互等智能感知领域.本文综述了近年来有机智能传感材料与器件的研究进展,包括小分子半导体、聚合物半导体和导电聚合物等有机传感材料,以及化学传感器、温度传感器、光学传感器和机械传感器等有机智能传感器件的前沿应用,重点介绍了目前生物传感器、仿生传感器等智能感知器件和系统的发展现状,并对其未来发展过程中面临的挑战进行了分析.     

快速响应聚合物光子晶体研究进展

响应性光子晶体以其亮丽的结构色彩及光学信号对外场刺激的响应性变化,在化学传感、智能显示等领域具有重要的应用前景.本文综述了快速响应聚合物光子晶体的研究进展.首先从原理上阐述了影响溶胀型光子晶体响应速率的因素,系统总结了针对不同因素提高其响应速率的研究工作,着重探讨了溶胀型光子晶体水凝胶的尺寸、聚合物链段的物理化学性能(包括多孔结构和亲疏水性)、凝胶网络的交联度等因素对响应速率的影响.同时也简要介绍了影响非溶胀型响应性光子晶体,如光、电、磁、机械力等外场诱导体系折光指数变化的响应性光子晶体的响应速率的因素.最后展望了响应性光子晶体的热点研究方向.这些工作对于提高光子晶体的响应速率,发展其在实时分析、在线检测等领域的应用具有重要意义.     

多晶二氧化钛表面浸润性转变的机械化学处理方法

TiO₂薄膜具有光致超亲水性 ,在黑暗中放置一段时间后转变为疏水性 .本文报道了一种可以在几分钟内实现多晶锐钛矿薄膜表面的亲水性向疏水性转变的机械化学方法.     

二芳基乙烯类酸致变色材料的光机械效应

本文合成了氟代萘乙烯基苯并唑BO1N4F和氟代萘乙烯基苯并噻唑BT1N4F,二者在紫外光照下可发生拓扑[2+2]环加成反应,生成的主产物为β-型二聚体.由于前者的光化学反应效率高于后者,因此,BO1N4F的光二聚反应导致晶体内部产生较大的张力.当累积在棒状晶体中的张力快速释放时,晶体发生爆裂,产生的碎片跳离原位置;当累积在针状晶体中的张力缓慢释放时,晶体发生显著的背光弯曲.此外,光二聚反应将平面形二芳基乙烯分子转化为蝴蝶形环丁烷衍生物,共轭分子的去平面化导致基于二聚体D-BO1N4F的薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限低于薄膜BO1N4F.可见,光诱导[2+2]环加成反应不仅能改善二芳基乙烯衍生物在薄膜中的荧光传感性能,而且是分子晶体产生光机械效应的驱动力.     

有机染料阳离子修饰的金属有机框架材料的倍频效应及双光子活性

选取易于制备的MOFs(ZJU-28)为功能性载体,将具有非线性光学性质的2种阳离子染料DB和TM与载体孔道中的二甲胺阳离子进行交换,实现阳离子型有机荧光离子在金属有机框架中定向组装,获得具有非线性光学效应的复合材料。强极性染料离子DB和TM在晶体孔道中的定向排布,改变了原有MOFs晶体的中心对称性。通过共聚焦显微镜观察到,原来不具有非线性光学效应的ZJU-28晶体通过有机阳离子交换后,形成的DB@ZJU-28和TM@ZJU-28复合材料具有较强的倍频效应和双光子荧光。     

一些金属超分子配合物型非线性光学材料研究进展

金属超分子配合物型非线性光学材料是一类分子基非线性光学材料,具有重要的研究价值和应用前景。本文介绍了包括偶极超分子型、八极超分子型和金属原子簇型非线性光学超分子配合物在内的该类材料国内外的研究进展,对该类材料的组装策略进行了归纳和总结。     

基于横向分子间氢键的棒-线型分子自组装研究进展

棒-线(Rod-Coil)型分子的合成及其自组装行为研究是当前超分子材料研究领域的重要研究方向. 与传统的柔性(Coil-Coil)型嵌段聚合物和Rod-Coil型嵌段聚合物相比, Rod-Coil型分子表现出不同的相行为、自组织特性和微结构, 可以自组装形成多种纳米结构. 研究结果显示, 横向分子间氢键是Rod-Coil型分子自组装形成液晶相和(或)有机凝胶等自组装体的主要驱动力. 主要介绍目前文献报道的横向分子间氢键驱动下的Rod-Coil型分子自组装.     

尿素分子团簇线性和一阶非线性光学极化率的理论计算

检验分子晶体非线性光学极化率的可加性,对于确认有向气体模型(Oriented-Gas Model) 具有重要的科学意义,对探索新型实用的分子非线性光学材料也有实际的意义。本文对尿素晶体中分子簇非线性光学极化率的可加性做了详尽的理论研究。首次做到了尿素分子最近邻排布团簇的非线性光学极化率的从头算,从而扩展了前人的工作。研究结果有效地确认了有向气体模型。同时,我们还提出了壳层结构模型 (Shell-Structure Model),用以解决有向气体模型中的缺陷,可实现更为有效可靠地计算晶体宏观非线性光学系数。     

一维链状4-羧基苯氧乙酸桥联钴配位聚合物[Co(p-CPOA)(2,2'-bipy)(H_2O)]_n的合成与晶体结构

由配位共价键和氢键等弱相互作用建构的配位聚合物已成为近年来超分子化学、晶体工程学和分子材料化学中的热点研究领域之一[1]。芳香多羧酸由于具有丰富的配位方式,使其被认为是与金属离子构筑超分子配位聚合物的较佳有机桥联配体[2]。羧基取代的苯氧乙酸是一类兼有刚性和柔性     

几种极性有机晶体的生长习性与形成机理 2: 分子堆积、界面结构与晶体的习性

极性有机晶体在不同的溶剂中具有明显不同的生长习性, 主要有两个方面的原因: 一是极性有机晶体属非中心对称性晶类, 晶体具有极轴, 极轴的存在对分子堆积和晶体生长具有重要影响; 另一是极性有机晶体的界面结构不同, 溶剂与晶体界面的相互作用不同, 使得晶体同一面族的生长速率不同, 从而导致了晶体习性的改变。本文从几种典型极性有机晶体的分子排列和结构特征出发, 着重探讨了极性有机晶体的界面结构的差异对晶体习性的影响; 结合晶体生长界面与溶剂分子的相互作用进一步理解了晶体生长的溶剂效应; 通过理解极性有机晶体的习性机制, 探讨了晶体实际形态的控制。     

一种在室温合成具有宽带隙CdS的简单方法

采用简单的磁控溅射方法, 在室温合成了CdS多晶薄膜. 在溅射CdS多晶薄膜过程中, 分别在Ar 气中通入0%、0.88%、1.78%、2.58%和3.40% (体积分数, φ)的O₂, 得到不同O含量的CdS多晶薄膜. 通过X射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、紫外-可见光谱仪对得到的CdS多晶薄膜进行表征.分析结果表明: O的掺入能得到结合更加致密, 晶粒尺寸更小的CdS多晶薄膜; 与溅射气体中没有O₂时制备的CdS多晶薄膜的光学带隙(2.48 eV)相比, 当溅射气体中O₂的含量为0.88%和1.78% (φ)时, 制备得到的CdS多晶薄膜具有更大的光学带隙, 分别为2.60和2.65 eV; 而当溅射气体中O₂的含量为2.58%和3.40% (φ)时, 得到的CdS光学带隙分别为2.50 和2.49 eV, 与没有掺杂O的CdS的光学带隙(2.48 eV)相当; 当溅射气体中O₂的含量为0.88% (φ)时, 制备的CdS多晶薄膜具有最好的结晶质量. 通过磁控溅射方法, 在溅射气体中O₂含量为0.88% (φ)条件下制备的CdS多晶薄膜表面沉积了CdTe 多晶薄膜并在CdCl₂气氛中进行了高温退火处理, 对退火前后的CdTe多晶薄膜进行了表征. 表征结果显示: CdS中掺入O能得到结合更紧密、退火后晶粒尺寸更大的CdTe多晶薄膜. 通过磁控溅射方法, 在CdS制备过程中于Ar 中掺入O₂, 在室温就能得到具有更大光学带隙的CdS多晶薄膜, 该方法是一种简单和有效的方法, 非常适用于大规模工业化生产.