非平衡溶剂效应的约束平衡理论及在电子转移中的应用

基于经典热力学约束平衡方法,采用新非平衡溶剂化理论研究了Np O+2-Np O2+2体系电子转移反应的溶剂重组能,采用限制密度泛函理论实现电荷定域,用积分方程可极化连续介质模型获得水溶液中极化电荷.计算结果表明,新双球模型和数值解都给出了一致的溶剂重组能理论计算值.     

电子转移溶剂重组能计算的自洽反应场新方法

基于非平衡溶剂化理论, 推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO)的相关公式. 在此基础上, 修改了HONDO99中COSMO模块, 并用以估算了[(CH₂)₂C]+—(CH₂)_n—C(CH₂)₂(n＝1～13)体系中的电子转移溶剂重组能. 结果表明, 溶剂重组能值与电子转移距离的倒数有很好的线性关系. 根据溶剂重组能数值解结果, 用新的双球模型给出了合理的给受体球半径.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

含酪氨酸和色氨酸的肽内电子转移的溶剂重组能计算

基于连续介质模型，本文考察了多肽体系Trp-(Pro)n-Tyr (n=1,2) 从酪氨酸到色氨酸的分子内电子转移，并根据电荷定域的反应物和产物构型和线性反应坐标近似构造了电子转移的双势阱，通过势能曲线的交叉点确定了电子转移过渡态。本文重点讨论了电子转移溶剂重组能。根据作者的非平衡溶剂化理论和可极化连续介质模型编写了溶剂重组能计算程序并用于本文体系的计算。计算得到Trp-Pro-Tyr 和Trp-(Pro)2-Tyr.体系的溶剂重组能分别为20.89 kcal/mol和25.30 kcal/mol.     

溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能的球-界面模型

在连续介质理论基础上, 根据热力学基本原理, 用一个外加电场Eex将非平衡态2[Enon2, Dnon2]变成约束平衡态[E*2, D*2], 推导出了正确普适的溶剂重组能公式. 基于球-界面近似, 推导出了正确的溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能公式. 和Marcus的公式相比, 本文的结果多了(εs-εop)/(εop(εs-1))因子. 对极性溶剂, 预测的溶剂重组能约为Marcus模型所得结果的一半. 以C343(Coumarin 343)-TiO2体系为算例, 计算了溶剂重组能并与实验值进行了比较.     

溶液中卤素离子的垂直电离能

本文主要分为三部分:第一部分主要介绍了当前溶剂效应理论及其计算方法,以及溶液中卤素负离子体系光致离子化现象的研究现状;第二部分在前期工作基础上简单介绍约束平衡态理论的基本思想,并推导了溶液中光致离子化过程光谱移动和垂直离子化能计算的点电荷单球孔穴模型的计算公式;第三部分是将新的能量公式应用于卤素负离子体系的光谱移动和垂直离子化能的研究,并与传统的非平衡溶剂化理论及实验结果进行比较.Marcus的传统方法和我们过去的处理,都希望通过直接积分平衡和非平衡态之间所需做的功或者能量变化来直接推导非平衡态的静电自由能.但不论对于Marcus采用的积分功公式,还是我们采用的Jackson积分公式,其共同的特点都是只能用于处理平衡态之间的能量变化.因此,对于非平衡溶剂化态,本文采用Leontovich的热力学约束平衡态的方法处理非平衡态,其核心思想是任何一个热力学非平衡态都可以通过外加场的方法达到相应的热力学约束平衡态.在连续介质模型下,若采用电场强度E和电极化P描述溶质溶剂体系的静电状态,在光致离子化过程中,溶液中的溶剂和溶质会经历这样三个不同的状态:通过外加电场exE使非平衡态达到约束平衡态non non2ex2[E+E,P],而约束平衡态和非平衡态之间的能量差可以通过在保持溶剂极化不变条件下,迅速移走约束外场所需做的功计算.最终,根据约束平衡态理论,可以得到非平衡态的溶剂化能的表达式为:在单球孔穴点电荷模型下,其形式为相应的光谱移动和垂直离子化能公式为:本文采用卤素负离子体系作为算例.首先,根据Cl?的真空离子化能计算结果,选择CCSD-t/aug-cc-pvqz来计算所有体系的真空离子化能,对于I离子体系选择基组为DGDZVP.理论计算得到了与实验值吻合很好的卤素单原子和双原子分子离子的真空离子化能,计算结果显示卤素单原子离子的真空离子化能随半径的增加而减小且都高于3.0eV,而分子离子则随半径的增加而增大但均低于2.6eV.分别采用传统理论和本文推导的表达式计算卤素负离子体系在水溶液中的光谱移动和垂直离子化能,其中球孔穴半径选取离子半径.结果表明,我们计算得到的结果与光电子发射能谱观测的实验数据吻合很好,而传统非平衡溶剂化理论得到的结果则明显高于实验观测数据.而且,我们理论计算得到的CTTS光谱的值与实验测定的CTTS光谱值也相当接近,表明我们的公式在估算卤素负离子体系的光谱移动和垂直离子化能方面比传统非平衡理论更准确;另外卤素单原子离子和双原子分子离子的真空垂直离子化能随溶质半径的增加呈相反变化趋势,但是由于溶剂效应的影响,其在溶液中的垂直离子化能随半径的增大的变化趋势相同.     

溶质和溶剂极性对二氮杂苯异构体吸收光谱移动的影响

采用根据连续介质理论和热力学约束平衡态方法得到的新非平衡态静电溶剂化能公式, 在单球孔穴点偶极模型近似下推导得到了吸收/发射光谱移动计算的新解析公式. 在CASSCF(6,5)/6-31＋＋G**水平上分别计算了邻位、间位、对位三种二氮杂苯异构体真空中的 跃迁吸收光谱能量值和在5种不同极性溶剂中的偶极矩, 并讨论了三种异构体偶极矩变化和溶剂极性变化对 跃迁的吸收光谱移动的影响.     

非平衡溶剂化新理论在有机染料电子光谱中的应用

总结了非平衡溶剂化新理论和在量子化学软件Q-Chem中基于含时密度泛函理论(TD-DFT)实现溶剂效应下计算电子吸收和发射光谱的数值解方法.采用该方法计算了染料敏化太阳能电池(DSSCs)中三苯胺型有机染料■在真空和乙腈溶剂中的电子结构与光谱性质,研究发现,π共轭桥上碳碳双键的个数和溶剂效应会促进光电转换.     

丙酮分子n→π*跃迁光谱的平均溶剂静电势/分子动力学方法研究

采用量子力学/分子动力学方法研究了具体溶剂分子结构对溶质光谱行为的静电影响. 通过拟合溶质所处外电场和引入溶剂分子极化率, 考虑了溶质溶剂分子之间的相互极化效应, 得到合理的溶质和溶剂分子的电荷分布. 经过严格推导发现, 在传统的显溶剂模型中, 平衡和非平衡溶剂化能表达式均未考虑溶剂分子永久偶极弹簧能的贡献. 因此, 在正确计算永久偶极弹簧能的基础上, 重新建立了溶剂化能的表达式和新的吸收/发射光谱移动公式. 采用修改后的ASEP/MD程序, 计算得到了与实验值比较吻合的丙酮在水溶液中n→π*跃迁的光谱移动值, 验证了新公式的合理性.     

有机共轭体系电子转移反应的溶剂重组能

应用Marcus双球模型计算溶剂重组能λs时,在AM1法优化给受体几何构型基础上,提出了共轭体系电子云分布的扁球模型,并用统计的方法求出了rD/A.同时依照Miller等的处理办法,结合其他理论及实验证据将电子转移交叉反应中联苯分子的扭转能计入溶剂重组能λs中,从而用实验速率常数拟合出含扭转能的λs值.此实验拟合值与扁球法得到的λs计算值吻合得很好.通过比较理论值与实验值,发现了给受体间距的大小、受体分子的变化、溶剂的不同对λs计算值相对λs实验值的偏差的影响,直接证实了电子给受体的耦合作用,溶剂分子参与的超交换电子转移及溶质溶剂分子表面相互作用等量子因素造成的实际反应体系对溶剂经典连续介质模型的偏离.     

端基含己氧基偶氮苯基元的一代光致变色液晶碳硅烷树状物的光响应行为研究

研究了端基含己氧基偶氮苯基元新的一代碳硅烷光致变色液晶树状物G1及其偶氮基元化合物M3在各种溶液中的反顺光异构化反应速率常数、光回复异构化反应速率常数、热回复异构化反应速率常数、量子产率、活化能和异构转换率.G1和M3的光致变色速率常数为0.1s^-1,比对应的光致变色液晶聚硅氧烷的光响应速度快10⁷倍.     

A modified two-sphere model for solvent reorganization energy in electron transfer

In this work, the solvent reorganization energy is formulated within the framework of classical thermodynamics, by adding some external charges to construct a constrained equilibrium state. The derivation clearly shows that the reorganization energy is exactly the polarization cost for the inertial part of the polarization. We perform our derivation just within the framework of the first law of thermodynamics, and the final form of the reorganization energy is completely the same as that we gave in our recent work by defining a nonequilibrium solvation free energy. With the two-sphere model approximation, our solvent reorganization energy is derived as λ(0) = Δq(2)/2[1/r(D) + 1/r(A) - 2/d][(ε(-1)(op) - ε(-1)(s))/(1 - ε(-1)(s))]. This amends Marcus' model by a factor of (ε(-1)(op) - ε(-1)(s))/(1 - ε(-1)(s)), which is coupled with the solvent polarity. Making use of the modified expression of solvent reorganization energy, two recently reported electron transfer processes are investigated in representative solvents. The results show that our formula can well reproduce the experimental observations.     

Continuous medium theory for nonequilibrium solvation: I. How to correctly evaluate solvation free energy of nonequilibrium

Considering the influences of electrostatic potential Phi upon the change of solute charge distribution deltarho and rho upon the change deltaPhi at the same time, a more reasonable integral formula of dG = (1/2) integral (V) (rhodeltaPhi + Phideltarho)dV is used to calculate the change of the electrostatic free energy in charging the solute-solvent system to a nonequilibrium state, instead of the one of dG = integral (V) PhideltarhodV used before. This modification improves the expressions of electrostatic free energy and solvation free energy, in which no quantity of the intermediate equilibrium state is explicitly involved. Detailed investigation reveals that the solvation free energy of nonequilibrium only contains the interaction energy between the field due to the solute charge in vacuum, and the dielectric polarization at the nonequilibrium state. The solvent reorganization energies of forward and backward electron transfer reactions have been redefined because the derivations lead to a remarkable feature that these quantities are direction-dependent, unlike the theoretical models developed before. The deductions are given in the electric field-displacement form. Relevant discussions on the reliability of theoretical models suggested in this work have also been presented.     

新型一维麻花状超分子配合物的合成与结构

具有特殊结构及性能的超分子化合物由于其结构上的新颖性及潜在的应用价值而成为人们关注的热点 .以一个苯环为间隔基两端含两个吡啶基团的配体 L1与 Pd( ) ,Pt( )形成 2 -索烃 [1 ] ,与Cd( NO3) 2 则形成具有一维平面结构的聚合物 [2 ] .以联苯为间隔基的配体 L2在 4 ,4′-二联吡啶共同作用下与 Pd( )形成 2 -索烃 [3] .同样以一个苯环为间隔基两端含两个咪唑基团的配体 L3与 Zn( NO3) 2 ,Ag NO3反应得到新型多聚轮烷配合物 [4,5 ] .研究结果表明 ,配体或配位金属离子等的微小差别即导致形成结构不同的超分子化合物 .但这些超分子…     

In situ Synthesis of Rosin Derived Chiral Derivatizing Agents for 31P NMR Assays of Amine and Alcohol Enantiomers

Chiral alcohols(3, 5) were synthesized in optically pure forms from easily available rosin acid in short-steps. A comprehensive protocol for the enantiomeric excess assays of mono-or difunctional-grouped chiral secondary amine or alcohol has been established with them used as chiral auxiliary for chiral phosphorus derivatizing agents(CPDAs) in ³¹P NMR tests. Chemical shift difference(Δδ_P) values ranging from 4.5 to 0.15 between two diastereoisomers of the CPDAs and the aryl substrates were obtained. Positive Δδ_R-S was observed for all the tested alcohol P(III) and P(V) derivatives, while negative Δδ_R-S was observed for all the amines.     

稀土Invar合金热力学性质研究

制备了稀土Invar（因瓦）合金YFe_(12-x)V_x（x＝1.6，2.0；2.4，2.8，3.2）和SmFe_(12－x_V_x（x=2.4, 2.8）采用电动势法以CaF_2单晶作为固体电解质，测定了钇和钐在相应合金中的活度．计算了偏摩尔自由能等热力学性质．测定温度对两类合金分别为920－1020 K和900－1000 K．     

Theory and computation of electron transfer reorganization energies with continuum and molecular solvent models

Contemporary continuum-based models of solvation in polar media are surveyed and assessed, with special focus on non-equilibrium solvation. A new hybrid approach combining molecular-level treatment of inertial solvent response, and inclusion of inertialess solvent response at the continuum level, is presented and illustrated in terms of calculated equilibrium solvation free energies for small molecular ions and reorganization free energies for model dumbbell systems.     

一种新颖的具有螺旋孔道的磷酸钴Co2(HPO4)2·H2O的水热合成与晶体结构

过渡金属磷酸盐是空旷骨架磷酸盐体系中重要的组成部分[1～3]. 几种由碱金属或碱土金属作为平衡阳离子的磷酸钴的研究已被报道[4～5]. 采用有机胺结构导向剂合成的具有空旷磷酸钴骨架结构的化合物亦见报道[6～9]. 本文采用中温水热合成技术合成出新颖的具有螺旋孔道的磷酸钴Co2(HPO4)2*H2O, 这种化合物在沸石拓扑集合中尚未发现结构对应成员.