全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用

锂金属因其具有超高比容量(3860 mAh·g^-1)以及较低的氧化还原电势(-3.04 V vs 标准氢电极),被认为是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。然而“无宿主”的金属锂在金属/电解液界面层进行沉积/剥离,不可避免地会生长枝晶,不仅使电极表面电流分布不均,同时可能会刺穿电池隔膜而导致电池短路。通过构造三维集流体/锂金属复合负极可以有效调控锂沉积行为并抑制枝晶生长,从而提升电池的库仑效率、循环寿命以及倍率性能,该领域近年来一直都是研究的热点。本文首先总结了基于三维集流体抑制锂枝晶的相关原理和模型;其次针对用于负极的铜基集流体,根据构成三维结构基底单元的维度,总结了三维铜基集流体的制备方法及其在锂金属负极保护方面的应用;最后,对三维集流体构造复合锂负极进行了总结和展望。     

三维多孔铜和锌镀层协同构筑无枝晶锂金属电极

金属锂具有高理论比容量和低氧化还原电位, 被认为是高能量密度二次电池最理想的负极材料之一, 但其在循环过程中的枝晶生长和体积变化易造成电池失效和安全隐患. 以孔径为5 μm左右的自制三维多孔铜为基底, 在其表面电沉积锌层(3D Cu@Zn), 作为金属锂沉积的集流体, 构筑无枝晶锂金属电极. 三维多孔铜的孔结构稳定, 孔径大小适宜, 可有效降低局部电流密度和缓解体积变化. 锌镀层可降低锂金属的形核过电位, 诱导锂的均匀沉积, 有效抑制锂枝晶生长. 以3D Cu@Zn为集流体, 锂沉积面积容量为4 mAh•cm^–2, 电极表面仍无枝晶出现, 经过锂剥离后表面仍然光滑; 而铜箔上沉积的锂显示明显的枝晶和不均匀性, 3D Cu上沉积的锂显示局部不均匀性和一定量枝晶. 在电流密度为0.5和 1 mA•cm^–2, 面积容量为1 mAh•cm^–2条件下, Li||3D Cu@Zn半电池获得了稳定的库伦效率; 在2 mA•cm^–2的高电流密度和1 mAh•cm^–2的面积容量条件下, Li||3D Cu@Zn@Li对称电池可稳定循环700 h以上; 以3D Cu@Zn@Li为负极, LiFePO₄为正极的全电池, 在1 C倍率下, 经过150次循环后仍保持88 mAh•g^–1的容量, 均明显优于Cu片和3D Cu作为集流体的锂金属电极.     

基于三维亲锂材料的高稳定金属锂负极的构筑

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h·g^?1)和低还原电位(?3.04 V vs.SHE),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”.然而,由于锂枝晶不可控生长和对电解质高反应性导致的库仑效率低、循环寿命短及内短路等问题严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极、集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了构建三维亲锂骨架材料的改性策略.利用金属、金属氧化物、杂原子掺杂、聚合物材料及有机框架材料等高亲锂材料对集流体和负极的界面及结构进行针对性调控修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

基于三维集流体的无枝晶锂金属负极

随着电化学储能市场的迅猛发展, 当前商用锂离子电池难以满足人们对高能量密度储能器件的需求. 锂金属具有高比容量和低氧化还原电位等优点, 被认为是下一代二次电池的理想负极材料. 然而, 锂金属负极在充放电过程中会出现体积变化大、 枝晶生长、 界面不稳定等问题, 严重阻碍了其在二次电池中的实际应用. 三维多孔材料具有骨架/空间互穿网络结构、 比表面积大、 孔隙发达和机械性能好等物理特性, 用作金属锂负极的集流体, 在锂沉积/溶解过程中可以起到降低局部有效电流密度、 均匀电场分布和降低锂离子浓度梯度的作用, 有望实现锂的均匀成核和无枝晶沉积, 同时抑制了电极的体积膨胀. 尽管有关三维集流体的研究报道不断出现, 但综合系统评价现有各种三维集流体体系的工作鲜见报道. 本文聚焦锂金属负极三维集流体的构建及应用研究进展, 首先分析了三维集流体抑制锂枝晶生长的基本原理及局限性, 继而重点关注了三维集流体的结构调控、 表面改性和功能化等应对策略对锂成核、 沉积过程的影响, 并对不同材质三维集流体的优缺点进行了归纳总结. 最后, 面向实用化, 分析并展望了三维集流体应用于锂金属电池的发展前景.     

轻质三维多孔泡沫铝用作高性能锂金属负极骨架

将轻质、三维多孔且亲锂的泡沫铝用作锂(Li)金属负极骨架,通过简单的机械挤压方法,将泡沫铝与金属Li复合,制得Al@Li复合负极。泡沫铝自身的高亲锂性,能够为Li金属成核提供丰富且均匀的活性位点,诱导Li在泡沫铝内部的快速成核和均匀电沉积。同时,泡沫铝的三维多孔结构,可以容纳Li金属负极在充放电过程中的巨大体积应变,降低局部电流密度,从而有效抑制Li枝晶的生长。因此,与纯Li金属负极相比,所获得的Al@Li复合负极在对称电池和LiFePO₄||Al@Li半电池中,均表现出了更加优异的循环稳定性。     

细菌纤维素衍生的三维碳集流体用于无枝晶的锂金属负极

锂金属是下一代高能量密度电池的关键负极,然而其实用化面临着一系列问题,主要包括循环过程中体积变化大、枝晶生长等。使用三维集流体是解决这些问题的有效方法,然而现有大多数三维集流体存在重量大、体积大、表面亲锂性差、成本高等问题。针对上述问题,本文以低成本的细菌纤维素为前驱体,通过直接碳化制备出具有连通网络的轻质三维碳集流体,其表面均匀分布的含氧官能团可以促进锂离子的均匀成核和沉积,有效抑制了枝晶生长。值得注意的是,该集流体的面密度仅为0.32 mg·cm^?2,在3 mAh·cm^?2比容量的锂金属负极中质量占比仅为28.8%。电化学测试结果表明,该集流体在3 mA·cm^?2的高电流密度或4 mAh·cm^?2的高循环容量的工作条件下,稳定循环超过150次,并且在对称电池或与LiNi0.8Co0.15Al0.05匹配的全电池中也表现出良好的电化学性能。     

金属锂负极的成核机制与载体修饰

金属锂具有电位低、比容量高等突出优点,是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料,然而存在枝晶、死锂、副反应严重、库伦效率低、循环稳定性差等问题,限制了其实际应用。金属锂负极的成核是电化学沉积过程中的重要步骤,锂在集流体或导电载体上的均匀成核和稳定生长对于抑制枝晶死锂、提高充放电效率和循环性能具有关键作用。本文从成核机制与载体效应的角度概述了锂金属负极的研究进展,介绍了锂成核驱动力、异相成核模型、空间电荷模型等内容,分析了锂核尺寸及分布与过电位和电流密度的关系,并通过三维载体分散电流密度、异相晶核/电场诱导成核、晶格匹配等方面的研究实例讨论了载体修饰对锂负极的性能提升。     

轻质三维多孔泡沫铝用作高性能锂金属负极骨架

将轻质、三维多孔且亲锂的泡沫铝用作锂(Li)金属负极骨架,通过简单的机械挤压方法,将泡沫铝与金属 Li复合,制得Al@Li复合负极。泡沫铝自身的高亲锂性,能够为Li金属成核提供丰富且均匀的活性位点,诱导Li在泡沫铝内部的快速成核和均匀电沉积。同时,泡沫铝的三维多孔结构,可以容纳Li金属负极在充放电过程中的巨大体积应变,降低局部电流密度,从而有效抑制Li枝晶的生长。因此,与纯Li金属负极相比,所获得的Al@Li复合负极在对称电池和LiFePO₄||Al@Li半电池中,均表现出了更加优异的循环稳定性。     

追踪锂金属负极的压力与形貌变化（英文）

采用高载量氧化物正极(>4mAh·cm^-2)和超薄锂金属负极(<50μm)可以构建高比能锂金属二次电池。然而,该类电池的循环寿命和安全性受到锂金属不可控沉积的严重制约。高比表面积的锂枝晶和锂“苔藓”导致了较低的库伦效率,前者有一定可能穿刺隔膜,造成电池内短路,是亟待解决的安全隐患。因此,提升锂金属二次电池的循环寿命和安全性的关键在于实现锂金属的致密沉积。文献中已有多种化学方法可达到这样的效果。由于锂金属较软,受力容易发生形变,对锂金属电池施加机械压力是另一种促进锂金属致密沉积和提高循环性能的方法。然而,机械压力、锂金属形态的演变、和循环性能之间的关系尚未被完全理解。本文报道了一种基于薄膜压力传感器的电池压力测量装置,可以实时跟踪纽扣型锂金属电池内部的压力变化,并且探究外加机械压力对电池循环性能的影响。研究发现,在纽扣电池和高比能的软包电池(5 Ah,>380 Wh·kg^-1)中,一定程度的压力可以促进锂金属的致密沉积,改善电池循环性能;而过大的压力则会导致锂金属向负极内部沉积,造成负极变形和电池性能恶化。我们的研究结果凸显了...     

利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和最低的还原电势(?3.04 V),是新型高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而由于金属锂负极表面自发生成的固态电解质界面(SEI)十分不稳定,导致锂枝晶的产生和电池容量快速衰减,严重限制了锂金属电池的商业化应用。因此,本工作利用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)添加剂在三维锡锂合金/碳纸负极(SnLi/Cp)表面原位构筑了高机械强度和离子穿透性的含氟化物(LiF和SnF2)保护层,有效地改善了锂负极的倍率性能和循环稳定性。结果显示,SnLi/Cp对称电池在8 mA·cm^?2的电流密度下经过100次循环后过电位仅为90 mV。当将电解液降低到12μL(1.5μL·(mAh)?1)时,在5 mA·cm^?2的电流密度下对称电池仍具有优异的稳定性;SnLi/Cp||NMC811电池在1C(1.5 mA·cm^?2)条件下能稳定循环300圈以上,库伦效率高达98.1%。这种方法能够显著改善锂金属负极的循环稳定性,有助于实现高能量密度锂金属电池的实际应用。     

石墨烯负载的氧配位钴单原子稳定金属锂负极

Lithium (Li)-based batteries are the dominant energy source for consumer electronics, grid storage, and electrified transportation. However, the development of batteries based on graphite anodes is hindered by their limited energy density. With its ultrahigh theoretical capacity (3860 mAh∙g⁻¹), low redox potential (−3.04 V), and satisfactorily low density (0.54 g∙cm⁻³), Li metal is the most promising anode for next-generation high-energy-density batteries. Unfortunately, the limited cycling life and safety issues raised by dendrite growth, unstable solid electrolyte interphase, and "dead Li" have inhibited their practical use. An effective strategy is to develop a suitable lithiophilic matrix for regulating initial Li nucleation behavior and controlling subsequent Li growth. Herein, single-atom cobalt coordinated to oxygen sites on graphene (Co-O-G SA) is demonstrated as a Li plating substrate to efficiently regulate Li metal nucleation and growth. Owing to its dense and more uniform lithiophilic sites than single-atom cobalt coordinated to nitrogen sites on graphene (Co-N-G SA), high electronic conductivity, and high specific surface area (519 m²∙g⁻¹), Co-O-G SA could significantly reduce the local current density and promote the reversibility of Li plating and stripping. As a result, the Co-O-G SA based Li anodes exhibited a high Coulombic efficiency of 99.9% at a current density of 1 mA∙cm⁻² with a capacity of 1 mAh∙cm⁻², and excellent rate capability (high current density of 8 mA∙cm⁻²). Even at a high plating capacity of 6 mAh∙cm⁻², the Co-O-G SA electrode could stably cycle for an ultralong lifespan of 1300 h. In the symmetric battery, the Co-O-G SA based Li anode (Co-O-G SA/Li) possessed a stable voltage profile of 18 mV for 780 h at 1 mA∙cm⁻², and even at a high current density of 3 mA∙cm⁻², its overpotential maintained a small hysteresis of approximately 24 mV for > 550 h. Density functional theory calculations showed that the surface of Co-O-G SA had a stronger interaction with Li atoms with a larger binding energy, −3.1 eV, than that of Co-N-G SA (−2.5 eV), leading to a uniform distribution of metallic Li on the Co-O-G SA surface. More importantly, when matched with a sulfur cathode, the resulting Co-O-G SA/lithium sulfur full batteries exhibited a high capacity of 1002 mAh∙g⁻¹, improved kinetics with a small polarization of 191 mV, and an ultralow capacity decay rate of 0.036% per cycle for 1000 cycles at 0.5C (1C = 1675 mA∙g⁻¹) with a steady Coulombic efficiency of nearly 100%. Therefore, this work provides novel insights into the coordination environment of single atoms for the chemistry of Li metal anodes for high-energy-density batteries.     

水溶液法原位构建ZnO亲锂层稳定锂-石榴石电解质界面

固态电池以其高安全性和高能量密度而备受关注。石榴石型固体电解质(LLZO)由于具有较高的离子导电性和对锂金属的稳定性,在固态电池中具有应用前景,但陶瓷与锂金属较差的界面接触会导致高的界面阻抗和可能形成的枝晶穿透。我们利用LLZO表层独特的H⁺/Li⁺交换反应,提出了一种简便有效的金属盐类水溶液诱发策略,在电解质表面原位构建ZnO亲锂层,界面处LiZn合金化实现紧密连续的接触。引入改性层后,界面阻抗可显著降低至约10Ω·cm²,对称电池能够在0.1mA·cm^-2的电流密度下实现长达1000h的长循环稳定性。匹配正极LiFePO₄(LFP)或LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)的准固态电池在室温下能够稳定循环100次以上。     

一种有助于稳定锂金属循环的富氟化位点框架结构

锂金属是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料,然而它的应用仍然受制于较差的循环稳定性。近期,二维氟化界面被广泛用于改善锂金属负极的成核机制、沉积形貌和循环稳定性。本工作通过将体积缩小化的氟化石墨颗粒与锂离子传导网络结合,获得了一种富氟化位点的三维框架结构。实验结果证明此类三维氟化结构可显著提升锂金属负极在不同电流密度和容量下的循环稳定性,且优于二维氟化界面结构。通过本工作的研究,证明了相较于单纯的二维氟化界面,三维锂离子传导网络和富氟化位点的合理结合可以成为一种改进的界面结构用于锂金属负极保护,为高能量密度锂金属电池的负极保护提供了新的设计思路。     

担载纳米硅的锂-碳复合微球作为锂二次电池负极

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh·g~(-1),2061mAh·cm~(-3))和低的还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04 V)等特点,成为了高能量密度锂电池负极材料的极佳选择之一。从上个世纪七十年代开始,科研工作者便开始了金属锂负极的研究,然而,由于金属锂与电解液反应严重,镀锂过程体积膨胀大,且在循环中易生成枝晶,以金属锂为负极的电池循环稳定性差,而且容易短路从而带来安全隐患。因此金属锂做为锂电池负极的商业化推广最终没有成功。在本工作中,我们在前期设计的锂-碳纳米管复合微球(Li-CNT)中引入了纳米硅颗粒制备了硅颗粒担载的锂-碳复合球(LiCNT-Si)。实验发现,纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10%(质量百分含量)的硅添加量使得比容量从2000 mAh·g~(-1)提高到2600 mAh·g~(-1)),降低了锂的沉积/溶解过电势,有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,大大提高了材料的循环稳定性。同时,担载了纳米硅颗粒的锂-碳复合球也继承了锂-碳复合微球循环过程中体积膨胀小,不长枝晶的优点。而且添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,减少了电解液渗入复合微球内部腐蚀里面的金属锂,进一步提高了材料的库仑效率。以添加10%硅的锂碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1C (0.7 mA·cm~(-2))条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,大大高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库仑效率。因此,这种通过简单的熔融浸渍法即可制备的,具有高的比容量和长的循环稳定性的锂硅-碳复合材料具有较大的潜能成为高能量密度电池的负极材料,尤其适用于锂硫、锂氧这种正极不含锂源的电池体系。     

石墨炔在电化学储能器件中的应用

当今社会,电化学储能器件在人类的社会活动中变得越来越重要。电极材料作为电化学储能器件的核心部分,一直是人们研究的焦点。石墨炔是一种新型的二维平面结构的全碳材料,它宽的层间距、大的比表面积、独特的三维孔隙结构和好的导电性使其在能源存储器件电极材料应用中具有巨大的潜力。基于石墨炔温和的制备方法与独特的结构特征,本文详细介绍了近年来石墨炔在储能方面的理论分析和实验进展。通过研究锂/钠在单层、多层石墨炔上的迁移率和存储,理论分析石墨炔基电池具有很好的储锂储钠性能。实验方面,石墨炔作为电极材料在储钠储锂方面的容量与理论值相近。此外石墨炔作为电极材料成功应用于超级电容器和金属-硫电池,并表现出了优异的容量存储性能。石墨炔纳米形貌的调控、石墨炔的热处理,以及异原子的掺杂等均可以有效地提高石墨炔在这些储能器件中的性能。     

多酚类化合物—丹宁酸用作锂金属负极电解液成膜添加剂

As the application of lithium-ion batteries in advanced consumer electronics, energy storage systems, plug-in hybrid electric vehicles, and electric vehicles increases, there has emerged an urgent need for increasing the energy density of such batteries. Lithium metal anode is considered as the "Holy Grail" for high-energy-density electrochemical energy storage systems because of its low reduction potential (-3.04 V vs standard hydrogen electrode) and high theoretical specific capacity (3860 mAh·g^-1). However, the practical application of lithium metal anode in rechargeable batteries is severely limited by irregular lithium dendrite growth and high reactivity with the electrolytes, leading to poor safety performance and low coulombic efficiency. Recent research progress has been well documented to suppress dendrite growth for achieving long-term stability of lithium anode, such as building artificial protection layers, developing novel electrolyte additives, constructing solid electrolytes, using functional separator, designing composite electrode or three-dimensional lithium-hosted material. Among them, the use of electrolyte additives is regarded as one of the most effective and economical methods to improve the performance of lithium-ion batteries. As a natural polyphenol compound, tannic acid (TA) is significantly cheaper and more abundant compared with dopamine, which is widely used for the material preparation and modification in the field of lithium-ion batteries. Herein, TA is first reported as an efficient electrolyte film-forming additive for lithium metal anode. By adding 0.15% (mass fraction, wt.) TA into the base electrolyte of 1 mol·L^-1 LiPF₆-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1, by wt.), the symmetric Li|Li cell exhibited a more stable cyclability of 270 h than that of only 170 h observed for the Li|Li cell without TA under the same current density of 1 mA·cm^-2 and capacity of 1 mAh·cm^-2 (with a cutoff voltage of 0.1 V). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM), Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, cyclic voltammetry (CV), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses demonstrated that TA participated in the formation of a dense solid electrolyte interface (SEI) layer on the surface of the lithium metal. A possible reaction mechanism is proposed here, wherein the small amount of added polyphenol compound could have facilitated the formation of LiF through the hydrolysis of LiPF₆, following which the resulting phenoxide could react with dimethyl carbonate (DMC) through transesterification to form a cross-linked polymer, thereby forming a unique organic/inorganic composite SEI film that significantly improved the electrochemical performance of the lithium metal anode. These results demonstrate that TA can be used as a promising film-forming additive for the lithium metal anode.     

多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注,然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略,利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1硫脲作为电解质添加剂,采用多孔泡沫铜的Li||Cu半电池在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,在5C的高倍率条件下,Li||Li FePO4全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中,非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。