用X光电子能谱及X衍射研究聚乙烯二茂铁的热氧化分解

用X光电子能谱(XPS)结合X衍射(XRD)和X荧光光谱(XFS)较深入地探讨了PVFc的热氧化分解过程.XPS研究表明,热氧化后铁原子价态明显升高,再根据Fe2_p3/2谱的强度变化,说明薄膜表面氧化时经过某些中间阶段;XFS分析表明含铁量基本不变,证明上述变化仅发生在很薄的表面层.从XPS的研究得出PVFc中铁原子在170～180℃时开始被明显氧化;从XRD分析表明,氧化早期并未形成晶态氧化铁,直至约380℃时才开始形成结晶态的α-Fe₂O₃.     

三种碳基电极材料的电化学性质对比研究(英文)

对硼掺杂纳米金刚石(BDND),硼掺杂微米金刚石(BDMD)和玻碳(GC)电极的电化学性质做了对比研究.利用扫描电子显微镜表征了BDMD和BDND电极,其表面粒子大小分别为1-5μm和20-100nm.利用Raman光谱对两种金刚石薄膜的成分进行了表征,结果表明利用热丝化学气相沉积法得到了高质量的BDND和BDMD薄膜.采用0.5mol·L-1H2SO4溶液测定了三种电极的电化学窗口,BDND和BDMD电极的电化学窗口分别为3.3和3.0V,远比GC电极(2.5V)的要宽.[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液的循环伏安和交流阻抗测定表明,在BDND、BDMD和GC电极上的峰间距(△Ep)分别为73、92和112mV,且其电子传递电阻(Ret)分别为(98±5)、(260±19)和(400±25)Ω.我们也研究了0.1mmol·L-1双酚A在三种电极上的电化学氧化行为.上述的电化学测定结果表明,两种金刚石电极均比GC电极表现出了更宽的电化学窗口、更好的电化学可逆性质、更快的电子传递速度和更高的电化学稳定性,更为重要的是与BDMD相比BDND的电化学性质有进一步的提高.     

Fe2O3/TiO2纳米管的制备及其光电催化降解染料废水性能

采用阴极电沉积和阳极氧化法制备了Fe2O3改性TiO2纳米管(Fe2O3/TiO2-NTs)电极,运用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和紫外-可见漫反射光谱等手段对其进行了表征,考察了其光电化学性能,并研究了复合电极光电催化降解甲基橙染料废水的反应性能.结果表明,Fe2O3的负载成功地将TiO2-NTs的光响应区间拓宽到可见光区域,Fe2O3/TiO2-NTs复合电极的光电流密度达到TiO2-NTs电极的3倍.在光电催化反应中,Fe2O3/TiO2-NTs复合电极对甲基橙的脱色效果明显优于TiO2-NTs电极,以Fe2O3/TiO2-NTs为阳极,光照5min,甲基橙溶液的脱色率可达90%以上.     

碳纳米管负载氧化铁的制备与机理

研究了不同的碳纳米管预处理方法对制备碳纳米管负载氧化铁催化剂的影响。通过透射电镜观察了氧化铁负载前后碳纳米管表面的形貌,X射线衍射分析显示碳纳米管上包覆的是αFe2O3,并利用红外光谱和热重分析结果探讨了氧化铁负载的机理,发现经过预处理的碳纳米管吸附Fe(NO3)3后高温热处理得到的氧化铁是由Fe(NO3)3直接分解得到的。     

线性扫描伏安法研究(Ⅲ)——超微盘电极上同时受扩散和电极反应速率控制的准稳态电流理论

本文提出了超微盘电极上受扩散和电极反应速率控制的线性扫描伏安法准稳态电流理论,对电流、电位曲线的性质进行了探讨,利用铂超微盘电极及Fe(Ⅱ)-1mol/LH₂SO₄体系进行了验证,并测定了标准电极反应速率常数(k_s)及转移系数(α)。用恒电位和线性扫描伏安法得到的实验结果与理论相符。     

负载纳米金对氧化铁载体结构和水煤气变换催化性能的影响

采用共沉淀法在多种条件下分别制备氧化铁及其负载金催化剂,测定其水煤气变换反应活性.通过BET-PS,XRD,H2-TPR和CO-TPD等表征手段,研究负载纳米金对氧化铁载体结构、结晶行为、还原性能以及CO吸脱附性质的影响,探讨氧化铁负载金催化剂的活性相.结果表明:(1)负载纳米金能抑制氧化铁载体在焙烧时的结晶过程,提高其还原性能以及增加表面CO吸附中心.但这种抑制作用与催化剂的制备条件(如沉淀剂种类、沉淀方式和焙烧温度等)密切相关.(2)氧化铁负载金催化剂的低温高活性(<300℃)可能是纳米金粒子与Fe3O4相协同作用的结果,在高温区(>300℃)仍是Fe3O4相起主要催化作用.     

二氧化钛和三氧化二铁复合纳米晶电极的光电化学性质

研究了以不同方式相互修饰的Fe2 O3和TiO2 纳米晶电极的光电化学行为 (包括离子的相互掺杂 ) .在不同的入射光波长下 ,瞬态光电流谱显示Ti4 掺杂的Fe2 O3电极呈现n型半导体的特性(阳极光电流 ) ;以不同方式经Fe2 O3包覆的TiO2 电极由于能级的不匹配 ,在整个的波长测量范围内没有光响应 ;而对Fe3 离子掺杂的TiO2 电极和经TiO2 修饰 (包覆或偶联 )的Fe2 O3纳米晶电极则呈现出p n共存特性 ,甚至个别的电极表现出纯粹的p型半导体的特性 .这些现象可以从p型微区的形成得到解释 .     

适用于海洋沉积物间隙水中氧、锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、硫分析的金汞齐微电极

用电化学方法在金微电极的基础上制成金汞齐微电极。研究了电极预处理方法、电镀以及强极化金汞齐微电极的条件、电极的校正方法以及实际测量电化学参数的选择等。采用三电极体系和方波伏安法,金汞齐微电极(vs.SCE)从-0.10～-1.75V电势范围内可同时测定沉积物间隙水中的溶解氧、Mn2 、Fe2 和S2-等氧化还原物的浓度。实验结果表明金汞齐微电极对溶解氧、Mn2 、Fe2 和S2-的灵敏度和检出限分别为0.16nA/(μmol/L)、6μmol/L,0.35nA/(μmol/L)、3μmol/L,0.22nA/(μmol/L)、5μmol/L和34nA/(μmol/L)、0.03μmol/L。在连续测定15个沉积物样品后,重新校正电极,测量相对误差<3%。     

辣根过氧化物酶在碳纳米管-离子液体修饰碳糊电极上的直接电化学研究

以室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIM]PF6)为粘合剂与多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)、石墨粉相混合制备新型碳糊电极,并在该电极表面修饰辣根过氧化物酶(HRP)制成新型碳糊酶电极(HRP-MWCNTs-CILE)。应用循环伏安法(CV)和计时电流法(it)研究了该修饰电极的直接电化学行为。结果表明,该修饰电极在pH 6.0的0.05 mol/L磷酸缓冲溶液中,其循环伏安曲线上出现了1对准可逆的氧化还原峰,为HRP中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的特征峰。该修饰电极对过氧化氢具有良好的催化活性、抗干扰能力和稳定性。在最佳条件下,修饰电极对H2O2的测定线性范围为7.0×10-6~3.0×10-3mol/L,检出限(S/N=3)为2.5×10-6mol/L。该传感器具有制备简单、成本低廉、响应快等特点,具有较好的应用前景。     

NiFe双氢纳米粒子有效提高BiVO_4光阳极光电化学水分解性能（英文）

近年来,太阳能驱动的光电化学水分解作为一种高效、环保、可持续的技术,已经引起了广泛的关注.为了更好地使用光电化学技术将太阳能转化为化学能,至关重要的是提高光电极材料的光吸收和光转化效率.BiVO_4禁带宽度(Eg=2.4–2.5 eV)小,具有很好的可见光响应能力,因此BiVO_4光电极材料引起了广泛关注.但是,当单独BiVO_4作为光电阳极材料时,电子-空穴对分离弱、载流子传输慢,从而使BiVO_4不能很好地在光电化学水分解中发挥作用.为了缓解或解决此类限制性因素,本课题组通过水热法合成了NiFe双氢纳米粒子,并将其负载于BiVO_4电极表面,光电催化分解水实验表明其产氢效率得到大幅度提高.同时制备了Ni(OH)_2/BiVO_4和Fe(OH)2/BiVO_4电极并用于研究NiFe/BiVO_4电极的反应机理.在上文基础上,本文采用电子扫描电镜(SEM)、高分辨投射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段和线性扫描伏安法(LSV)和电流时间(I-t)等对其光电化学活性进行了测试,研究了NiFe/BiVO_4电极在发生水氧化时的反应机理.SEM结果表明,Ni(OH)_2是以纳米片组成的纳米球负载于多孔BiVO_4表面;而当Fe(OH)2负载于BiVO_4表面时,BiVO_4的纳米尺寸减小;NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO_4表面时,可以明显看见BiVO_4纳米颗粒表面包裹着一层更小的纳米粒子.这证明了Ni(OH)_2,Fe(OH)2和NiFe-LDH纳米粒子均成功负载于BiVO_4表面.这也得到HRTEM结果的确认.UV-Vis DRS结果表明NiFe-LDH纳米粒子能有效拓宽BiVO_4的吸收边,从而增加对可见光的吸收,增加了对光的利用率.LSV测试结果表明,暗反应条件下Ni(OH)_2/BiVO_4比NiFe/BiVO_4和Fe(OH)2/BiVO_4电极的起始电位更低,说明Ni(OH)_2有更好的传输电子性能;而在光照条件下,在同一电位时NiFe/BiVO_4比Ni(OH)_2/BiVO_4和Fe(OH)2/BiVO_4电极的光电流值更高.值得注意的是,此时Ni(OH)_2/BiVO_4比Fe(OH)2/BiVO_4电极的光电流值低,这又说明Fe(OH)2比Ni(OH)_2对光更敏感.因此当NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO_4表面时,不仅提高了BiVO_4光电极的光吸收效率,而且加速了载流子的传输从而抑制了光生电子-空穴的复合,使反应过程中的量子效率得到提高     

NiFe双氢纳米粒子有效提高BiVO4光阳极光电化学水分解性能

近年来, 太阳能驱动的光电化学水分解作为一种高效、环保、可持续的技术, 已经引起了广泛的关注. 为了更好地使用光电化学技术将太阳能转化为化学能, 至关重要的是提高光电极材料的光吸收和光转化效率. BiVO4禁带宽度(Eg=2.4-2.5 eV)小, 具有很好的可见光响应能力, 因此BiVO4光电极材料引起了广泛关注. 但是, 当单独BiVO4作为光电阳极材料时, 电子-空穴对分离弱、载流子传输慢, 从而使BiVO4不能很好地在光电化学水分解中发挥作用. 为了缓解或解决此类限制性因素, 本课题组通过水热法合成了NiFe双氢纳米粒子, 并将其负载于BiVO4电极表面, 光电催化分解水实验表明其产氢效率得到大幅度提高. 同时制备了Ni(OH)2/BiVO4和Fe(OH)2/BiVO4电极并用于研究NiFe/BiVO4电极的反应机理. 在上文基础上, 本文采用电子扫描电镜(SEM)、高分辨投射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段和线性扫描伏安法(LSV)和电流时间(I-t)等对其光电化学活性进行了测试, 研究了NiFe/BiVO4电极在发生水氧化时的反应机理. SEM结果表明, Ni(OH)2是以纳米片组成的纳米球负载于多孔BiVO4表面; 而当Fe(OH)2负载于BiVO4表面时, BiVO4的纳米尺寸减小; NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO4表面时, 可以明显看见BiVO4纳米颗粒表面包裹着一层更小的纳米粒子.这证明了Ni(OH)2, Fe(OH)2和NiFe-LDH纳米粒子均成功负载于BiVO4表面. 这也得到HRTEM结果的确认. UV-Vis DRS结果表明NiFe-LDH纳米粒子能有效拓宽BiVO4的吸收边, 从而增加对可见光的吸收, 增加了对光的利用率. LSV测试结果表明, 暗反应条件下Ni(OH)2/BiVO4比NiFe/BiVO4和Fe(OH)2/BiVO4电极的起始电位更低, 说明Ni(OH)2有更好的传输电子性能; 而在光照条件下, 在同一电位时NiFe/BiVO4比Ni(OH)2/BiVO4和Fe(OH)2/BiVO4电极的光电流值更高. 值得注意的是, 此时Ni(OH)2/BiVO4比Fe(OH)2/BiVO4电极的光电流值低, 这又说明Fe(OH)2比Ni(OH)2对光更敏感. 因此当NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO4表面时, 不仅提高了BiVO4光电极的光吸收效率, 而且加速了载流子的传输从而抑制了光生电子-空穴的复合, 使反应过程中的量子效率得到提高.     

离子选择电极法测定血清中钾、钠、氯和总钙

利用离子选择电极测定血液中某些电解质的含量,国外已有专用仪器及报导.在利用微小型电极单独测定血清中 K~(+[3,4])、Na~(+[4,5])、Cl~(-[(?)])和总 Ca~(2+[7])的基础上,将钾钠氯钙电极膜合制成一电极组.本文报告,以此电极组指示,样品加入法同时测定血清中的 K~_、Na_+、Cl~-和总 Ca~(2+).电极法测定结果与原子吸收法测 K~+、Na~+、Ca~(2+)和汞量法测 Cl~-的结果一致.经临床100余例分析应用,表明电极法与常规法结果无显著性差异.     

无定形氧化铁层在纳米多孔BiVO4的光电化学分解水反应中的作用

通过"人工光合成"过程,将太阳能转化成氢能的形式加以存储和利用,是替代传统化石能源的清洁能源的制备有效途径.其中,光电化学分解水是氢能制备的最有潜力的路径之一.n型BiVO4由于具有丰富的储量、较窄的带隙以及合适的能带位置,被称为光电化学领域的研究热点.然而,未修饰的BiVO4光阳极性能并不理想,主要原因在于载流子复合严重、导电性差以及表面催化动力学低等性质的制约.科研工作者们针对这些方面已进行了非常多的研究,例如与电子传输层的复合、产氧电催化剂的担载以及异质结的构建等.其中表面动力学和电荷分离的同时提升是更理想的改善BiVO4光阳极性能的方法.我们在上述研究基础上,采用光化学沉积法在纳米多孔BiVO4电极表面担载无定形氧化铁层,将电极在1.23 V vs.RHE电位下的光电流提升至2.52 mA/cm2,是初始光电化学性能的3倍.采用间歇光照计时电流(i-t)测试,电化学交流阻抗谱(EIS),X射线光电子能谱(XPS),原位和非原位的X射线精细结构能谱(in-situ and ex-situ XAFS)等表征手段研究了无定形氧化铁层的成分和光电化学反应过程中的价态变化,从而分析出光电化学性能提升的原因.间歇光照i-t测试和EIS测试结果表明,无定形氧化铁沉积在BiVO4使电荷累积减少,复合率降低.XPS测试结果发现无定形氧化铁层存在少量的二价铁成分.通过原位XAFS测试发现,BiVO4/FeOx电极中Fe原子的价态在光照和施加外加偏压条件下会有价态的升高,而撤去光照和偏压后Fe原子的价态状态与最初非原位的测试结果重合.这样的结果证明了无定型氧化铁层在光电化学反应过程中由于二价铁成分的存在,能够很好的通过价态改变实现空穴的吸附和传输,即吸附空穴,被空穴氧化成三价或四价,同时结合自身电催化活性,促进表面分解水反应的进行.而水的氧化反应结束时,则伴随着二价铁离子的再生成.这种反应机理为开发更高效的电催化剂,匹配光电极使用,有着重大的指导意义.     

无定形氧化铁层在纳米多孔BiVO_4的光电化学分解水反应中的作用（英文）

通过"人工光合成"过程,将太阳能转化成氢能的形式加以存储和利用,是替代传统化石能源的清洁能源的制备有效途径.其中,光电化学分解水是氢能制备的最有潜力的路径之一.n型BiVO_4由于具有丰富的储量、较窄的带隙以及合适的能带位置,被称为光电化学领域的研究热点.然而,未修饰的BiVO_4光阳极性能并不理想,主要原因在于载流子复合严重、导电性差以及表面催化动力学低等性质的制约.科研工作者们针对这些方面已进行了非常多的研究,例如与电子传输层的复合、产氧电催化剂的担载以及异质结的构建等.其中表面动力学和电荷分离的同时提升是更理想的改善BiVO_4光阳极性能的方法.我们在上述研究基础上,采用光化学沉积法在纳米多孔BiVO_4电极表面担载无定形氧化铁层,将电极在1.23 V vs.RHE电位下的光电流提升至2.52 m A/cm2,是初始光电化学性能的3倍.采用间歇光照计时电流(i-t)测试,电化学交流阻抗谱(EIS),X射线光电子能谱(XPS),原位和非原位的X射线精细结构能谱(in-situ and ex-situ XAFS)等表征手段研究了无定形氧化铁层的成分和光电化学反应过程中的价态变化,从而分析出光电化学性能提升的原因.间歇光照i-t测试和EIS测试结果表明,无定形氧化铁沉积在BiVO_4使电荷累积减少,复合率降低.XPS测试结果发现无定形氧化铁层存在少量的二价铁成分.通过原位XAFS测试发现,BiVO_4/Fe Ox电极中Fe原子的价态在光照和施加外加偏压条件下会有价态的升高,而撤去光照和偏压后Fe原子的价态状态与最初非原位的测试结果重合.这样的结果证明了无定型氧化铁层在光电化学反应过程中由于二价铁成分的存在,能够很好的通过价态改变实现空穴的吸附和传输,即吸附空穴,被空穴氧化成三价或四价,同时结合自身电催化活性,促进表面分解水反应的进行.而水的氧化反应结束时,则伴随着二价铁离子的再生成.这种反应机理为开发更高效的电催化剂,匹配光电极使用,有着重大的指导意义.     

多晶光电化学电极的内部短路电流

本文提出多晶光电化学电极中存在暗区短路电流的概念及其测试方法,并用模拟电极体系及实际多晶电极加以验证。实验结果表明:暗区短路电流的大小随电极的制造工艺而不同。由此可见,存在暗区短路电流是多晶光电化学电极开路电压和输出电流较单晶为低的原因之一,因此,制备多晶电极时应注意使电极致密、孔隙度小。     

导电玻璃负载Fe_2O_3/ZnO复合光电极的制备及光电催化性能

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为纤维骨架,乙醇为溶剂,乙酸锌[Zn(CH_3COO)_2·2H_2O]和三乙酰丙酮铁(C_(15)H_(21)O_6Fe)为原料,利用静电纺丝技术结合溶胶-凝胶法制备前驱体纤维,经焙烧后得到不同摩尔比的FTO导电玻璃负载Fe_2O_3/ZnO复合光电极(Fe_2O_3/ZnO/FTO).利用热重-差热分析仪(TG-DTA)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征,以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,探讨了复合材料的光电催化活性.结果表明,Fe_2O_3与ZnO的复合能够有效构建p-n异质结,利于光生电子和空穴的分离,其光电催化性能较纯ZnO/FTO和Fe_2O_3/FTO均有明显提高;不同n(Fe)/n(Zn)的复合光电极表现出了不同的光电催化活性,在相同催化时间内,当n(Fe)/n(Zn)=1∶1时,Fe_2O_3/ZnO/FTO对MB催化活性最佳,MB的降解率达到97%.     

钛片热氧化法制备光敏电极的研究

本文研究了以钛片为基底的TiO₂多晶薄膜电极的制备条件。发现在钛片热氧化和TiO₂膜的还原时,在气流中添加少量的水蒸气可解决TiO₂膜与基底结合不良的问题。制备了不同膜厚的光敏电极,研究了膜厚和光电流的关系。用热导法观察了氢气气氛下还原TiO₂的现象,研究了半导体化温度对光电流的影响。用制得的电极在日光下分解水制氢,能量转换效率为1.2%。     

多晶富镉Hg_(1-x)Cd_xTe的电沉积及Hg_(0.09)Cd_(0.91)Te薄膜的光电化学行为

本文研究了在酸性CdSO_4+HTeO_2~+6HgCl_2 电解液中多晶富镉Hg_(1-x),Cd_(?),Te(x>0.5)的电沉积过程,实现了三种离子在同一电位下共沉积的技术。对在钛基底上沉积出的薄膜进行XRD,SEM和EDAX分析,结果表明薄膜为闪锌矿型的多晶结构,分布均匀连续。考察了(1—x)=0.09时多晶薄膜在多硫氧化还原电对液中的光电化学行为,光强为100mW/cm~2时,短路光电流I_(sc)=1.88mA/cm~2,开路光电压V_(oc)=0.25V,填充因子F·F=0.22。由光电化学光谱所确定出的禁带宽度E_g=1.26eV,Mott-schottky曲线给出了电极的平带电位φfb为—1.26V(vs.SCE),从而得到开路光电压V_(oc)可能达到的最大值为0.49V。因此,多晶富镉Hg_(1-x)Cd_xTe薄膜是一种很有潜力的光活性电极材料。     

滴定计算分析法同时测定Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的研究

以铂电极为指示电极,Ce^4 标准溶液为滴定剂,对氧化还原滴定计算分析法同时测定Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)进行了研究。导出了同时测定Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的滴定计算式。结果表明,电极的系统误差是影响测定结果准确度的主要因素,而且系统误差对Fe(Ⅲ)的影响比较大,对Fe(Ⅱ)的影响比较小。用刚开始滴定的实验数据,Fe(Ⅲ)的误差比较小;用接近化学计量点的实验数据,Fe(Ⅱ)的误差比较小。     

基于Fe∶TiO2纳米片的光电化学传感器用于水中Cr6+的检测

建立了一种基于Fe∶TiO_2纳米片的光电化学(Photoelectrochemical,PEC)传感器检测Cr~(6+)的简单有效新方法。以钛酸四丁酯和三氟化铁为原料采用水热法合成Fe∶TiO_2纳米片,通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)对纳米片进行表征,采用电化学方法对修饰电极进行表征,考察了Fe掺杂量、Fe∶TiO_2浓度和偏置电压的影响。该传感器在光照射下,利用Fe∶TiO_2将Cr~(6+)还原为Cr~(3+),Cr~(3+)与OH~-反应生成Cr(OH)_3后沉积在电极表面,从而引起光电流的降低,达到检测的目的。研究表明,该传感器检测Cr~(6+)的线性范围为0.008～100μmol/L(r~2=0.999 5),检出限(S/N=3)为0.004μmol/L。方法具有良好的抗干扰性和稳定性,其加标回收率为99.3%～119%,RSD为2.3%～2.8%。表明该光电化学传感器可用于实际样品的检测。