NiFe双氢纳米粒子有效提高BiVO4光阳极光电化学水分解性能

近年来, 太阳能驱动的光电化学水分解作为一种高效、环保、可持续的技术, 已经引起了广泛的关注. 为了更好地使用光电化学技术将太阳能转化为化学能, 至关重要的是提高光电极材料的光吸收和光转化效率. BiVO4禁带宽度(Eg=2.4-2.5 eV)小, 具有很好的可见光响应能力, 因此BiVO4光电极材料引起了广泛关注. 但是, 当单独BiVO4作为光电阳极材料时, 电子-空穴对分离弱、载流子传输慢, 从而使BiVO4不能很好地在光电化学水分解中发挥作用. 为了缓解或解决此类限制性因素, 本课题组通过水热法合成了NiFe双氢纳米粒子, 并将其负载于BiVO4电极表面, 光电催化分解水实验表明其产氢效率得到大幅度提高. 同时制备了Ni(OH)2/BiVO4和Fe(OH)2/BiVO4电极并用于研究NiFe/BiVO4电极的反应机理. 在上文基础上, 本文采用电子扫描电镜(SEM)、高分辨投射电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段和线性扫描伏安法(LSV)和电流时间(I-t)等对其光电化学活性进行了测试, 研究了NiFe/BiVO4电极在发生水氧化时的反应机理. SEM结果表明, Ni(OH)2是以纳米片组成的纳米球负载于多孔BiVO4表面; 而当Fe(OH)2负载于BiVO4表面时, BiVO4的纳米尺寸减小; NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO4表面时, 可以明显看见BiVO4纳米颗粒表面包裹着一层更小的纳米粒子.这证明了Ni(OH)2, Fe(OH)2和NiFe-LDH纳米粒子均成功负载于BiVO4表面. 这也得到HRTEM结果的确认. UV-Vis DRS结果表明NiFe-LDH纳米粒子能有效拓宽BiVO4的吸收边, 从而增加对可见光的吸收, 增加了对光的利用率. LSV测试结果表明, 暗反应条件下Ni(OH)2/BiVO4比NiFe/BiVO4和Fe(OH)2/BiVO4电极的起始电位更低, 说明Ni(OH)2有更好的传输电子性能; 而在光照条件下, 在同一电位时NiFe/BiVO4比Ni(OH)2/BiVO4和Fe(OH)2/BiVO4电极的光电流值更高. 值得注意的是, 此时Ni(OH)2/BiVO4比Fe(OH)2/BiVO4电极的光电流值低, 这又说明Fe(OH)2比Ni(OH)2对光更敏感. 因此当NiFe-LDH纳米粒子负载于BiVO4表面时, 不仅提高了BiVO4光电极的光吸收效率, 而且加速了载流子的传输从而抑制了光生电子-空穴的复合, 使反应过程中的量子效率得到提高.     

基于Fe∶TiO2纳米片的光电化学传感器用于水中Cr6+的检测

建立了一种基于Fe∶TiO_2纳米片的光电化学(Photoelectrochemical,PEC)传感器检测Cr~(6+)的简单有效新方法。以钛酸四丁酯和三氟化铁为原料采用水热法合成Fe∶TiO_2纳米片,通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)对纳米片进行表征,采用电化学方法对修饰电极进行表征,考察了Fe掺杂量、Fe∶TiO_2浓度和偏置电压的影响。该传感器在光照射下,利用Fe∶TiO_2将Cr~(6+)还原为Cr~(3+),Cr~(3+)与OH~-反应生成Cr(OH)_3后沉积在电极表面,从而引起光电流的降低,达到检测的目的。研究表明,该传感器检测Cr~(6+)的线性范围为0.008～100μmol/L(r~2=0.999 5),检出限(S/N=3)为0.004μmol/L。方法具有良好的抗干扰性和稳定性,其加标回收率为99.3%～119%,RSD为2.3%～2.8%。表明该光电化学传感器可用于实际样品的检测。     

明嘉靖朝北京太庙改建规划方案生成之始末

近年来,基于BiVO_4光阳极的光电催化分解水技术引起人们的关注.我们通过水热-氨化法制备出Ni_3N纳米颗粒,首次将其作为助催化剂修饰到BiVO_4光阳极上光电催化分解水.实验表明, Ni_3N纳米颗粒成功负载到BiVO_4光阳极表面并可有效抑制表面电荷复合以及提高光电催化分解水性能.在1.23 V v. RHE处光电流密度可达3.23mA/cm~2.此外, Ni_3N/BiVO_4光阳极的最大值ABPE值达0.88%,并呈现出良好的稳定性.     

纳米结构ZnO/染料/聚吡咯光阳极的光电化学性质

用光电化学方法研究了染料RuL2 (NCS) 2 (L =2 ,2′ bipydine 4,4′ dicarboxylicacid) (简写为Dye)、聚吡咯 (PPy)敏化氧化锌 (ZnO)纳米晶电极以及用RuL2 (NCS) 2 和PPy复合敏化ZnO纳米晶膜电极的光电化学行为 .实验表明 ,ZnO/PPy纳米多孔膜电极为双层n 型半导体结构 .PPy和RuL2(NCS) 2 都可对ZnO纳米晶膜产生敏化作用 ,ZnO/RuL2 (NCS) 2 /PPy复合多孔膜电极产生的光电流远大于ZnO/PPy纳米多孔膜电极和ZnO/Dye多孔膜电极产生的光电流 .讨论了该电极的光生电子的机理 ,初步测定了ZnO/RuL2 (NCS) 2 /PPy电极作为光阳极的光电化学电池的工作特性曲线 ,测得该电池的光电转换效率为 1 .3% ,填充因子为 0 .75 .     

无定形氧化铁层在纳米多孔BiVO_4的光电化学分解水反应中的作用（英文）

通过"人工光合成"过程,将太阳能转化成氢能的形式加以存储和利用,是替代传统化石能源的清洁能源的制备有效途径.其中,光电化学分解水是氢能制备的最有潜力的路径之一.n型BiVO_4由于具有丰富的储量、较窄的带隙以及合适的能带位置,被称为光电化学领域的研究热点.然而,未修饰的BiVO_4光阳极性能并不理想,主要原因在于载流子复合严重、导电性差以及表面催化动力学低等性质的制约.科研工作者们针对这些方面已进行了非常多的研究,例如与电子传输层的复合、产氧电催化剂的担载以及异质结的构建等.其中表面动力学和电荷分离的同时提升是更理想的改善BiVO_4光阳极性能的方法.我们在上述研究基础上,采用光化学沉积法在纳米多孔BiVO_4电极表面担载无定形氧化铁层,将电极在1.23 V vs.RHE电位下的光电流提升至2.52 m A/cm2,是初始光电化学性能的3倍.采用间歇光照计时电流(i-t)测试,电化学交流阻抗谱(EIS),X射线光电子能谱(XPS),原位和非原位的X射线精细结构能谱(in-situ and ex-situ XAFS)等表征手段研究了无定形氧化铁层的成分和光电化学反应过程中的价态变化,从而分析出光电化学性能提升的原因.间歇光照i-t测试和EIS测试结果表明,无定形氧化铁沉积在BiVO_4使电荷累积减少,复合率降低.XPS测试结果发现无定形氧化铁层存在少量的二价铁成分.通过原位XAFS测试发现,BiVO_4/Fe Ox电极中Fe原子的价态在光照和施加外加偏压条件下会有价态的升高,而撤去光照和偏压后Fe原子的价态状态与最初非原位的测试结果重合.这样的结果证明了无定型氧化铁层在光电化学反应过程中由于二价铁成分的存在,能够很好的通过价态改变实现空穴的吸附和传输,即吸附空穴,被空穴氧化成三价或四价,同时结合自身电催化活性,促进表面分解水反应的进行.而水的氧化反应结束时,则伴随着二价铁离子的再生成.这种反应机理为开发更高效的电催化剂,匹配光电极使用,有着重大的指导意义.     

石墨烯对Ni（OH）2超级电容器材料电化学行为的影响

研究了氧化缺陷石墨烯对Ni(OH)2电化学性能的增强作用.实验上,由恒电位沉积法在石墨烯基底上制备Ni(OH)2纳米粒子/石墨烯复合材料.TEM观察和电化学测试表明,Ni(OH)2纳米粒子均匀地分散在石墨烯基底上,其粒径为5.0±0.5 nm,体系的质量比电容值为1928 F.g-1.量化计算表明,上述复合材料乃是通过Ni(OH)2与石墨烯表面功能基团的强化学作用相结合而导电的,电子则是自石墨烯基底经氧化缺陷向Ni(OH)2传递,导致Ni(OH)2带负电,从而形成Ni(OH)2纳米粒子的单向导电行为.     

用于电催化氧化甲醛的新型Ni(OH)_2-X/CPE负载电极的制备（英文）

采用一种简易的方法制备了新型Ni(OH)_2-X/CPE电极,并将其用于电催化氧化甲醛反应.采用扫描电镜和能量散射谱对所制Ni(OH)_2-X/CPE电极进行了表征,并运用循环伏安法、电化学阻抗谱和计时电流法考察了该电极的电化学性能.结果表明,该Ni(OH)_2-X/CPE电极对甲醛氧化表现出高电催化活性,这归功于X具有纳米孔结构和大的比表面积.电子传递系数和催化反应速率常数分别为0.7和6.1×10~4cm~3/(mol·s).该电极对甲醛氧化具有高而稳定的电催化活性,且制备重复性高,有望应用于燃料电池中.     

Ni(OH)2量子点助催化剂修饰α-Fe2O3光阳极增强光电分解水性能

氢气具有无毒、能量密度高以及燃烧过程零污染等优点,被誉为是未来代替化石能源的优质新型能源载体.探索高效的、可持续的制氢技术对氢气能源发展至关重要.其中,光电化学水分解电池以太阳能作为驱动力将水分解成氢气和氧气,是解决能源和环境危机的理想途径之一.α-Fe2O3是一种窄带隙(～2.1 eV)半导体,可以吸收约40％的太阳光,同时具有天然丰度高、成本低等优点,是目前备受关注的光阳极材料.然而,由于α-Fe2O3空穴扩散距离短和表面产氧动力学慢等缺点,导致α-Fe2O3的光电分解水效率仍然较低.针对上述问题,目前主要通过掺杂、构建异质结和负载助催化剂等手段来改善其性能.其中,负载助催化剂可以有效降低水氧化活化能和促进表面电荷分离,是改善光阳极性能的有效手段.本文采用离子吸附和螯合剂调控水解两步法,将Ni(OH)2量子点(Ni(OH)2 QDs)原位生长于α-Fe2O3表面,成功构建了Ni(OH)2 QDs/α-Fe2O3复合光阳极.透射电子显微镜结果表明,Ni(OH)2以直径为3–5 nm的量子点附着于α-Fe2O3纳米棒表面,并形成独特且牢固的异质结结构.光电水氧化性能表明,所制备的Ni(OH)2 QDs/α-Fe2O3光电阳极表现出良好的光电性能,其光电流达到了1.93 mA·cm?2(1.23 V vs.RHE),是单纯α-Fe2O3的3.5倍,且Ni(OH)2 QDs助催化剂使α-Fe2O3的起始电位降低了～100 mV.2 h稳定性测试结果表明,Ni(OH)2 QDs助催化剂在提升α-Fe2O3光电水氧化性能的同时,自身能够保持良好的稳定性,这在Ni(OH)2作为光电水氧化助催化剂的研究中较为少见.通过电化学活性面积、开路电压、电化学阻抗谱、注入效率和强度调制光电流谱等表征了Ni(OH)2 QDs对α-Fe2O3光阳极和电解液界面电荷传输的影响.结果表明,Ni(OH)2 QDs不仅能充分暴露水氧化活性位点,促进载流子在界面快速迁移,而且能有效钝化α-Fe2O3表面态,从而降低光生电子-空穴表面复合几率.本文可为多功能和高效量子点助催化剂/半导体光阳极的构建及在光电分解水制氢方面的应用提供一定借鉴.     

五甲川菁染料敏化p-NiO纳米结构电极的光电化学

研究了NiO纳米结构电极及五甲川菁染料敏化NiO纳米结构电极的光电化学行为。结果表明,NiO纳米结构电极在光照下产生阴极光电流,为p-型半导体,其禁带宽度为2.8eV,使用五甲川菁染料敏化可以显著地提高NiO纳米结构电极的阴极光电流,使NiO纳米结构电极吸收波长红移至可见光区,光电转换效率得到明显改善。研究了OTE/TiO~2/Ru(bpy)~2(SCN)~2和OTE/NiO/PMC作为光阳极和光阴极组成电池的电池特性,结果表明复合电池的光电压提高,但光电流的大小受光电流小的电极限制。     

聚邻苯二胺/镍氢氧化物修饰电极的研究

采用循环伏安法(CV)在聚邻苯二胺修饰玻碳电极表面络合Ni2+,然后将其置于NaOH溶液中CV扫描成功制备了镍氢氧化物/聚邻苯二胺/玻碳修饰电极(Ni(OH)2/PoPD/GC).通过CV探讨了聚合和负载机理,电化学交流阻抗谱(EIS)表征了电极修饰过程中界面阻抗变化,扫描电镜表征了PoPD膜负载Ni(OH)2后的形态...     

3d过渡金属掺杂TiO2纳米晶膜电极的光电化学研究

应用原子力显微镜和X射线粉末法对3d过渡金属离子Cr(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)掺杂TiO₂纳米晶粒(简写为m^3d-TiO₂)作了表征,并用光电化学方法研究了m^3d-TiO₂纳米结构多孔膜电极.实验结果表明,m^3d-TiO₂纳米粒子的颗粒较均匀,粒径约为15nm,其晶型为锐钛矿和板钛矿的混晶.在所研究的m^3d-TiO₂中,只有Zn²⁺-TiO₂电极的光电流大于未掺杂的TiO₂纳米结构多孔膜电极.3d金属离子的掺杂引起各电极的光电流信号在一定波长范围内出现p-n转型现象.     

二氧化钛和三氧化二铁复合纳米晶电极的光电化学性质

研究了以不同方式相互修饰的Fe2 O3和TiO2 纳米晶电极的光电化学行为 (包括离子的相互掺杂 ) .在不同的入射光波长下 ,瞬态光电流谱显示Ti4 掺杂的Fe2 O3电极呈现n型半导体的特性(阳极光电流 ) ;以不同方式经Fe2 O3包覆的TiO2 电极由于能级的不匹配 ,在整个的波长测量范围内没有光响应 ;而对Fe3 离子掺杂的TiO2 电极和经TiO2 修饰 (包覆或偶联 )的Fe2 O3纳米晶电极则呈现出p n共存特性 ,甚至个别的电极表现出纯粹的p型半导体的特性 .这些现象可以从p型微区的形成得到解释 .     

碳布载Ni_3N纳米片阵列阳极材料的制备及析氧活性

通过水热法在碳布基底上生长了氢氧化镍纳米片陈列[Ni(OH)2NAs/CC],并以其为前驱物,合成了Ni3N NAs/CC纳米片阵列,构建了无需黏结剂的三维自支撑电极.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等对复合电极表面的结构、组成和形貌进行了测试和表征.结果表明,与Ni(OH)2NAs/CC相比,Ni3N NAs/CC电极表面粗糙度和孔隙率变大,电化学有效面积增加;线性扫描及Tafel曲线等电化学测试结果表明,Ni3N NAs/CC电极的析氧活性大幅提高,析氧电位下降可达280 m V,且表现出了良好的稳定性.     

BiVO4/CuBi2O4薄膜光电极的制备及光电性能

通过金属有机物分解法(MOD)协同光电化学沉积法, 将p型氧化物半导体CuBi₂O₄沉积在BiVO₄纳米薄膜上, 形成包覆性异质结结构, 制备了一种新型p-n异质结光阳极n-BiVO₄/p-CuBi₂O₄, 用于太阳能光电化学(Photoelectrochemical, PEC)水分解. 研究结果表明, 在1.23 V(vs. RHE)电势下, BiVO₄/CuBi₂O₄ 异质结光阳极表现出优良的PEC水氧化性能, 光电流密度达到2.8 mA/cm², 负载磷酸钴(Co-Pi)的BiVO₄/CuBi₂O₄/Co-Pi光电极, 光电流密度达到4.45 mA/cm², 分别为BiVO₄电极光电流密度的3.1倍和4.9倍. X射线衍射(XRD)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 电化学阻抗谱(EIS)和能级结构图等结果也证实, BiVO₄/CuBi₂O₄和BiVO₄/CuBi₂O₄/Co-Pi复合电极材料在内建电场和能带弯曲作用下, 光吸收特性增强, 载流子界面转移电阻减小, 具有良好的光电化学性能与稳定性.     

二氰胺钴、镍调控钒酸铋界面载流子传输及光催化产氧研究（英文）

光催化水分解反应是解决当前世界范围严峻的能源与环境问题的一种有效途径.光催化分解水过程可以分为产氢和产氧两个半反应.产氧反应过程复杂,动力学缓慢,是光催化分解水的限速步骤,因此需要探索性能优异的水氧化催化剂(WOCs)来提高产氧半反应的效率.钒酸铋近年来被广泛研究并应用于光催化产氧领域.钒酸铋拥有合适的带宽(2.4 eV)以及较好的稳定性,但是其应用受到其严重的电子空穴复合率、较低的电荷传输能力以及较差的反应动力学的限制.以往研究表明,通过构建复合光催化体系可以有效促进光生电荷的分离与传输,提高材料的光催化性能.因此,我们提出构建新型的BiVO_4/M(dca)_2(M=Co,Ni)复合体系,其中,BiVO_4作为光敏化剂,M(dca)_2作为水氧化催化剂.红外测试和紫外可见测试的结果表明,M(dca)_2通过物理吸附的方式附着在BiVO_4表面,形成BiVO_4/M(dca)_2复合光催化剂体系.复合体系的产氧活性相较于纯BiVO_4有明显的提升.光催化产氧测试结果表明,BiVO_4/Co(dca)2和BiVO_4/Ni(dca)_2复合体系的产氧活性分别可达508.1和297.7μmol/(h·g),而纯BiVO_4的产氧活性只有252.2μmol/(h·g).进一步的稳定性测试结果表明,BiVO_4/Co(dca)2复合体系在30 h的测试过程中能够保持稳定的活性.ICP-MS和XPS的表征结果证明了催化过程中分子催化剂良好的稳定性,排除了反应过程中生成氧化物进而促进产氧活性的可能.对该复合体系的一系列电化学表征证明,M(dca)_2有效改善了BiVO_4/电解液界面的电荷传输性能,从而促进了光催化产氧性能.其中,莫特-肖特基测试表明,M(dca)_2的加入增大了能带弯曲,提高了空穴传递的驱动力,阻抗谱的测试证明了复合体系具有较低的界面电阻,有利于载流子的迁移.通过对复合体系光生载流子分离和注入效率的表征,可以证明,在BiVO_4/M(dca)_2复合体系中,光生空穴能够有效地从BiVO_4迁移到M(dca)_2,进而参与光催化产氧反应并且光催化活性有明显的提升.其中,由于Co(dca)2能够更加有效地改善BiVO_4/电解质的水氧化反应动力学过程,其活性显著优于BiVO_4/Ni(dca)_2体系和纯BiVO_4.此外,基于实验结果和各项表征,我们进一步提出了BiVO_4/Co(dca)2光催化产氧反应的反应机理:光照条件下,BiVO_4中电子跃迁至导带,进而被牺牲剂消耗,而价带上的空穴则传递至分子催化剂进行化学反应,其中,分子催化的反应机理遵循水亲核攻击的模型.     

光电化学竞争法检测生物素

建立了光电化学系统竞争性检测生物素(Biotin)小分子浓度的方法。采用联吡啶钌[Tris(2,2’-bipyridine)ruthenium,Ru-bpy)]作为标记物,以氧化锡纳米颗粒为电极,草酸盐为电子供体还原标记物。在470 nm光激发下,联吡啶钌的外层电子吸收能量后由基态变为激发态,注入半导体氧化锡纳米颗粒电极的导带,形成光电流信号;草酸盐还原失去电子的联吡啶钌使其恢复初始状态,从而可以再次作为电子供体受激发产生光电流信号。在竞争性检测生物素(Biotin)浓度时,亲和素(Avidin)吸附到氧化锡纳米颗粒电极表面作为识别元件,在浓度大于0.5 g/L时能够达到最大的电极表面覆盖率。1μmol/L Ru-bpy-biotin与不同浓度Biotin组成的混合溶液与电极表面的Avidin发生亲和反应,光激发后检测光电流大小;当溶液中Biotin的浓度增加时,致使与电极表面Avidin结合的Ru-bpy-biotin量减少,在光照射下光电流信号降低。这一竞争性光电检测方法检测Biotin时,检出限为8μg/L。本方法可进一步扩展,应用于有机化合物的竞争性免疫检测。     

BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合光催化剂的制备及光催化性能研究

以Bi(NO_3)_3·5H_2O和NH_4VO_3为原料,控制水溶液介质p H及反应时间,采用水热合成法制备钒酸铋(BiVO_4)及其复合物(BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3).利用X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜和紫外-可见漫反射吸收光谱等手段对制备的样品进行了物理表征,结果表明,在控制反应时间为1 h,介质p H值在1.14~9.01之间时,制备的样品为BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合物,当p H值增加至10.92时为纯BiVO_4;控制介质p H为7.17,反应时间在1~12 h之间时得到BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合光催化剂,反应时间为18 h时为纯BiVO_4.在可见光(λ≥400 nm)照射下,以有机染料罗丹明B(Rhodamine B,Rh B)为底物,研究不同条件制备的BiVO_4或者复合物为光催化剂的光催化特性,发现p H=7.17,水热反应12 h得到的催化剂(BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3)光催化降解活性高于对照制备的纯BiVO_4.同时在可见光照射下,BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3亦可以有效降解无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP),说明氧化过程涉及到光催化过程.分析BiVO_4/Bi_6O_6(OH)_3(NO_3)_3复合光催化剂对Rh B光催化降解过程中活性物种,表明在降解过程中主要涉及空穴和超氧氧化,O_2·~-起主要作用.     

利用Ni(OH)_x助催化剂修饰提高g-C_3N_4纳米片/WO_3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究（英文）

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C_3N_4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C_3N_4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C_3N_4光催化效率.在过去几年中,TiO_2,Bi_2WO_6,WO_3,Bi_2MoO_6,Ag_3PO_4和ZnO已经被成功证实可以与g-C_3N_4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO_3/g-C_3N_4光催化剂体系,具有可见光活性的WO_3导带中的光生电子和g-C_3N_4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO_3的强氧化能力和g-C_3N_4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C_3N_4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)_2,WS_2和MoS_2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)_x助催化剂修饰g-C_3N_4/WO_3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)_x和W0_3分别用于促进g-C_3N_4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C_3N_4的光生电子在Ni(OH)_x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO_3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO_3纳米棒/g-C_3N_4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)_x纳米颗粒负载到WO_3/g-C_3N_4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO_3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20-40纳米棒且均匀嵌入在g-C_3N_4纳米片上;Ni(OH)_x为Ni(OH)_2与Ni的混合物,其Ni(OH)_2与Ni的摩尔比为97.4:2.6,Ni(OH)_x粒径为20-50 nm且均匀分散在g-C_3N_4纳米片上,WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x催化剂界面之间结合牢固,其中WO_3和Ni(OH)_x均匀分布在g-C_3N_4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO_3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C_3N_4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)_x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO_3和Ni(OH)_x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO_3和Ni(OH)_x能降低g-C_3N_4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.·O_2~-和·OH电子自旋共振谱表明成功形成了WO_3/g-C_3N_4耦合Z型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO_3/g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x产氢效率最高(576μmol/(g·h)),分别是g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x,20%WO_3/g-C_3N_4和纯g-C_3N_4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)_x助催化剂修饰和g-C_3N_4/WO_3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.     

β—Ni（OH）2电极的原位红外光谱研究

利用原位界面付里叶变换红外反射光谱法研究了β-Ni(OH)_2在3mol/L NaOH溶液中的电化学行为.原位红外反射光谱数据表明,电极电位大于0.5 V时.β-Ni(OH)_2层的表面转变为β-NiOOH.β-Ni(OH)_2层的氧化是从β-Ni(OH)_2/溶液界面开始的.而逆向的β-NiOOH层阴极还原则可能起始于Ni/β-NiOOH界面.用NaOD重水溶液代替NaOH水溶液可减少溶剂对光谱数据的干扰,谱图更清晰.     

C FeD

近年来,基于析氧反应(OER)的电化学能量转换体系(如电化学制氢、金属空气电池、氮气电还原和二氧化碳电还原)日益受到人们的关注.各种过渡金属基(Mn, Ni, Co, Fe, Cu等)纳米材料(硫化物、氢氧化物、氧化物、磷化物和氮化物等)被认为是潜在的、可以代替贵金属的碱性OER催化剂.其中,高活性和低成本的Ni(OH)2基电催化剂被广泛关注.由于面积效应、结构效应、电子效应和协同效应等因素, Ni(OH)2基纳米材料的电化学活性与其形貌和化学成分密切相关.引入纳米尺寸的孔,不仅加快了传质,而且增加了边缘活性原子的数量,因而有利于活性的增强.超薄二维(2D)纳米片因具有独特的结构特征,可以为电催化反应提供充足的反应位点和低配位数的表面活性原子.杂原子的引入可以调节纳米材料的电子结构和几何结构以提高它们的电催化活性.本文提出了一种简单的混合氰胶水解策略,成功合成了Fe掺杂的Ni(OH)2纳米片(Ni(OH)2-FeH-STs).氰胶前驱体骨架结构有助于形成超薄多孔的2D结构,而且,通过调节前驱体的浓度就可以获得一定镍铁原子比的产物.不同Fe含量的Ni(OH)2纳米片的OER活性测试结果表明, Ni/Fe比为3:1的Ni(OH)2-Fe H-STs-Ni3Fe1在碱性环境中具有最佳的OER活性.由于Ni(OH)2-FeH-STs-Ni3Fe1的超薄2D结构使大多数金属原子暴露在表面,使原子利用率最大化.同时,超薄表面上高活性的低配位数的中心原子,可以作为催化OER的高活性中心.薄片上的孔隙有效地增加了高活性边缘原子的数量并且能够加速反应物和生成物的传质. XPS测试结果表明, Fe的引入显著改变了Ni的电子结构,提高了Ni(OH)2H-STs的导电性,从而促进了电化学过程中NiIV活性物种的产生,进而改变其OER本征活性.三维镍泡沫(NF)可以防止负载纳米材料的聚集,提高转移反应物/产物的传质速率.因此,本文将Fe掺杂的Ni(OH)2纳米片直接生长在NF基底(简写为Ni(OH)2-FeH-STs/NF).结果表明, NF基底的引入进一步提升导电性和增加传质.综上所述,由于具有高比表面积、丰富的活性原子、Fe/Ni原子之间的协同效应以及NF基底的高导电性和三维多孔特性,通过氰胶水解法获得的Ni(OH)2-FeH-STs/NF在KOH溶液中表现出优异的OER活性,在10m Acm–2电流密度下过电位仅为200 mV, Tafel斜率为56m V dec-1,并且材料具有良好的稳定性.