原位限域生长策略制备有序介孔碳负载的超小MoO_3纳米颗粒（英文）

采用原位限域生长策略制备了一系列有序介孔碳负载的超小MoO_3纳米颗粒复合物(OMC-US-MoO3).其中,有序介孔碳被用作基质来原位限域MoO_3纳米晶的生长.依此方法制备的MoO_3纳米晶具有超小的晶粒尺寸(5 nm),并在介孔碳骨架内具有良好的分散度.制得的OMC-US-MoO_3复合物具有可调的比表面积(428～796m~2/g)、孔容(0.27～0.62 cm~3/g)、MoO_3质量分数(4%～27%)和孔径(4.6～5.7 nm).当MoO_3纳米晶的质量分数为7%时,所得样品OMC-US-MoO_3-7具有最大的孔径、最小的孔壁厚度和最规整的介观结构.该样品作为催化剂时,表现出优异的环辛烯选择性氧化性能.     

二氧化钼-碳复合涂层的电化学性能研究

应用简单的刮涂法以及真空煅烧可制备出承载在铜箔表面的二氧化钼-碳（MoO₂-C）复合涂层,并对样品的形貌、成分、结构和电化学性能进行分析.结果表明,该复合涂层由单斜结构的MoO₂纳米粒子和无定形碳组成.一些MoO₂纳米粒子承载在碳基体表面,其尺寸为5~30nm;一些MoO₂纳米粒子包覆在碳基体内部,其尺寸约为5nm. MoO₂-C复合涂层为多孔结构,其孔隙尺寸为1~3nm.该复合涂层与铜箔结合紧密,界面处没有裂纹.承载在铜箔表面的MoO₂-C复合涂层的比容量高、循环和倍率性能良好.在100mA·g^-1电流密度下,该负极经过100次循环后的比容量为814mAh·g^-1,在循环过程中没有出现明显的容量衰减,即使在5000mA·g^-1的高电流密度下,其比容量仍有188mAh·g^-1.     

介观结构SiO2/CdO纳米复合物为前驱体原位水热合成半导体CdSe和CdS纳米晶

以高度有序的介观结构SiO₂/CdO纳米复合物为前驱体,在硒源或硫源存在的还原性条件下,利用原位水热反应,合成了介观结构SiO₂/CdSe及SiO₂/CdS纳米复合物,除去SiO₂后,得到半导体CdSe及CdS纳米晶.通过X射线衍射(XRD),高分辨率透射电镜(HRTEM),X射线能散射谱(EDX)及选区电子衍射(SAED)等手段对产物进行了组成和结构表征.结果表明,介观结构SiO₂主体材料在合成过程中起到了一定的形貌和尺寸限制作用,得到的CdSe和CdS均为直径在8 nm左右的类球形六方相纳米晶.     

乙二胺和聚乙二醇在纳米介孔氧化铝制备中的协同导向作用

以无机铝盐Al(NO₃)₃为原料, 以乙二胺和聚乙二醇为协同模板导向剂, 与氨水反应, 经过“沉淀-超声-煅烧”等过程, 制得介孔纳米氧化铝. 用TEM, XRD, N₂吸附-脱附等测试技术对样品进行了测试和表征. 研究结果表明, 所得样品具有相当高的比表面积(510 m²•g^－1)、较大孔容(1.13 cm³•g^－1)和较为集中的孔径(5.8 nm)分布. 根据乙二胺和氧化铝表面的溶液化学反应及在不同pH条件下的溶液组分分布, 探讨了它们在介孔氧化铝制备过程中的协同模板作用机理.     

不同钼锆质量比MoO3-ZrO2复合氧化物的结构及催化活性研究

采用溶胶凝胶法制备介孔MoO₃-ZrO₂复合氧化物,考察MoO₃/ZrO₂的质量比对其晶相结构、比表面积、孔径以及形貌特征的影响。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM及FT-IR表征对所制得的复合氧化物进行分析。以FCC汽油馏分为原料,对MoO₃-ZrO₂经预硫化后制得的催化剂进行加氢脱硫评价。结果表明,含有MoO₃的ZrO₂与不含MoO₃的ZrO₂相比单斜相减少,主要以稳定的四方相存在。适当的提高MoO₃/ZrO₂的质量比有利于MoO₃-ZrO₂复合氧化物的比表面积和平均孔径的增大,但过大的质量比并不利于介孔的生长,并且有新的化合键和少量Zr(MoO₄)₂相产生。当MoO₃/ZrO₂的质量比为30%时,ZrO₂表面出现蠕虫状结构,此时脱硫率最高。由此,适当提高MoO₃/ZrO₂质量比可使催化剂的脱硫率升高。     

温敏性介孔复合材料PNIPAAm/SBA-15的制备与表征

采用自由基引发原位聚合(in situ polymerization)的方法合成了温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)/介孔分子筛SBA-15纳米复合物. 用FT-IR、XRD、TEM、低温N₂吸附-脱附、TG和DSC等手段对复合物进行了表征, 结果表明, 单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)在介孔孔内发生了原位聚合, 聚合物PNIPAAm比较均匀地附于孔壁, 含量达24%左右. 这一聚合和孔内填充没有破坏SBA-15的有序六方结构, 但使样品的表面积、孔径、孔容减小. 同时, 这一有机-无机纳米复合物仍然保持PNIPAAm的温度响应性, 最低临界溶解温度(LCST)与纯PNIPAAm相似.     

以短链季铵盐/脂肪酸盐为模板合成超微孔二氧化硅

超微孔材料具有1~2 nm的孔径,在分离、催化应用中有望展现出择形催化的能力。 寻找经济、简便的合成超微孔材料的表面活性剂体系是一项有意义的工作。 本研究以短链季铵盐(十烷基三甲基溴化铵,记为C₁₀TAB)和不同链长脂肪酸酸盐混合胶束为模板剂,硅酸钠为硅源,成功制备出高度有序超微孔SiO₂。 通过小角X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术手段对产品的结构和性能进行了表征。 结果表明,合成体系中脂肪酸盐碳链长、加入量、晶化温度等对产物孔道有序性有很大影响。 当选择正辛酸钠(SO)为助表面活性剂,当n(C₁₀TAB):n(Na₂SiO₃):n(SO):n(H₂O)=1:1.5:0.3:800,晶化温度为80 ℃时,可以得到高度有序超微孔SiO₂。 煅烧后样品比表面积为1300 m²/g,孔体积0.49 cm³/g,孔径分布在1.90 nm。     

三维有序In2O3纳米线阵列的合成及纳米结构有序度对气敏性能的影响

采用SBA-15硬模板复制技术合成出三维有序纳米线阵列结构的In₂O₃, 通过离心分离获得了2个尺寸不同的块状颗粒样品. 利用XRD、 SEM和紫外-可见光谱对样品的晶体结构、 晶粒尺寸、 形貌及带隙宽度进行了分析. 结果表明, 2个样品具有相同的纳米微结构, 均为由晶粒尺寸约12 nm的近球形In₂O₃晶粒规则有序排列生长而成的三维纳米线阵列结构, 纳米线的直径约为12 nm, 间距约为2 nm, 且块状尺寸较大样品的带隙宽度略大. In₂O₃样品对乙醇气体的气敏性能测试结果显示, 当乙醇气体在空气中的体积分数为100×10^-6, 温度为320 ℃时, A样品的灵敏度达到50. 6, 优于尺寸较小的B样品. 通过对比研究发现该纳米结构样品的气敏性能明显优于同级别纳米颗粒和介孔结构材料, 纳米材料的气敏性能随纳米结构形态有序度的增加而提高.     

有序介孔碳的合成及其相转变机理的研究

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂, 正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 在碱性条件下, 用低温合成方法合成了有序介孔硅, 并以此为硬模板, 蔗糖为碳前驱体, 采用液相浸渍方法填充碳源, 制备出有序介孔碳. 通过XRD、TEM、N₂吸附-脱附等测试方法对其表征, 结果表明合成的介孔材料高度有序, 均具有很高的比表面积(介孔硅, 992～1096 m²/g; 介孔碳, 930～1208 m²/g), 较大的孔容和较窄的孔径分布. 还发现随着反应温度的升高, 介孔硅的结构从二维六方相(p6mm)转变为三维立方相(Ia3d); 介孔碳在复制介孔硅后, 其结构也从三维立方相(Ia3d)转变为四方相(I4₁/a), 并对相转变机理做了初步探讨.     

有序介孔氧化铝的制备及其在丁烯歧化中的应用

采用有机铝源及阴离子模板剂制备了高比表面积、大孔容、窄孔径分布的有序介孔氧化铝(Al₂O₃)载体, 研究了铝源水解速率、模板剂碳链长度以及洗涤介质等因素对有序介孔氧化铝载体合成的影响。实验结果表明,提高铝源水解速率和用乙醇溶剂洗涤Al₂O₃前躯体都有利于Al₂O₃载体形成有序介孔结构,所得Al₂O₃载体的孔径和孔体积随着模板剂碳链长度的增加而增大。分别用有序介孔Al₂O₃和普通介孔Al₂O₃为载体,采用浸渍法负载氧化铼(Re₂O₇)制备了铼基催化剂,并用于评价丁烯歧化合成丙烯的反应性能。实验结果表明,铼基有序介孔催化剂(Re/OMA)的丁烯歧化性能显著优于普通铼基介孔催化剂(Re/MA),丁烯转化率高于50%,丙烯选择性约60%,丙烯收率达30%,催化剂寿命明显延长。     

超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能

采用有序介孔氧化硅为硬模板, 通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光 催化材料. 该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m²/g), 能有效缩短光催化反应中 光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点, 从而增强光催化性能. 通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面, 得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料. 可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明, 负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol?h^-1?g^-1), 约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol?h^-1?g^-1)的17.5倍.     

铜箔上原位合成NENU-n系列多酸基MOFs的通用策略

NENU-n系列多酸基金属有机框架杂化物(POM@MOFs)是将一系列性能优异的Keggin型杂多酸封装到Cu₃(BTC)₂框架中形成的, 在催化和质子传导等领域展示出优异的性能. 本文在前期工作的基础上发展了一种在铜箔上原位合成POM@MOFs的新方法, 即向反应液中通入氧气, 利用酸性条件下氧气能将Cu⁰氧化为Cu²⁺的特性为金属有机框架的生长提供铜离子源, 使氧化能力较弱的Keggin型钨系杂多酸也可在铜基底上原位合成纯相NENU-n系列杂化物. 该方法可在室温条件下进行, 简便、 快速且原子经济性高. 同时发现在不添加任何调节剂的条件下, 利用该方法能生成形貌可控的POM@MOFs, 其形貌依赖于杂多酸阴离子所带的电荷. 电荷高的杂多阴离子可以得到立方体形貌, 而电荷低的杂多阴离子得到八面体形貌. 利用合成的材料对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的催化氧化反应进行了研究, 结果表明暴露活性位点更多的立方体形貌的NENU-40[K₅BW₁₂O₄₀/Cu₃(BTC)₂]展现出更优异的催化活性, 10 min内即可将2-氯乙基乙基硫醚完全转化为无毒的亚砜.     

香蒲基生物炭的活化及对VOCs吸附的应用

以香蒲为原料制备生物炭(Biochar), 并用不同试剂进行活化. 活化前的Biochar比表面积和孔体积很小, 分别为1.71 m²/g和0.00421 cm³/g, 而活化后的Biochar比表面积和孔容均增大, 其中经碳酸钠（Na₂CO₃）活化后的Biochar比表面积和孔容最大. 研究了Na₂CO₃与Biochar的质量比对其活化的影响, 确定了Na₂CO₃/Biochar最佳质量比为3∶1条件下, 得到的样品Biochar-Na₂CO₃-3具有最优的表面积和孔容, 分别为624 m²/g和0.211 cm³/g, 并具有优异的挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能, 其正己烷、 甲苯和92号汽油的静态吸附容量分别为1.03, 0.814和0.751 g/g, 正己烷和甲苯的动态吸附容量分别为1.00和0.796 g/g, 且吸附稳定性相对较高, 优于商业用活性炭(AC)和硅胶(SG).     

钾掺杂g-C3N4薄膜光阳极的制备及光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠性能

兼具高光学质量和电化学性能的薄膜光电极难以制备, 限制了光电催化氧化技术在水处理中的的应用. 本文采用原位煅烧法制备了负载在氧化铟锡(ITO)玻璃上的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)薄膜电极, 并通过掺杂K⁺提高其光电催化氧化性能; 对电极进行了表征, 研究了其光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠(DCF)的效率及降解路径. 结果表明, 原位煅烧法能制备出高质量的K⁺/g-C₃N₄薄膜光电极, K⁺的掺杂并未明显改变电极上g-C₃N₄的晶型、 价态和多孔形貌, 但可以提高ITO玻璃上g-C₃N₄的负载量, 增强电极对可见光的响应; K⁺的最佳掺杂浓度为0.002 mol/L, K⁺/g-C₃N₄薄膜电极光电催化氧化降解DCF的速率常数是纯g-C₃N₄薄膜电极的1.86倍; 当初始pH值为4, 电压为1 V, 光源强度为0.96 W/cm², 反应2 h后水中DCF降解率达到70%. K⁺/g-C₃N₄薄膜电极光电催化氧化过程中, 光催化氧化和电化学氧化之间存在协同作用, 两者相互增强, 并提高了反应过程中光生 空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)浓度, 在这两种活性物质作用下, 水中DCF分别被h⁺氧化生成咔唑衍生物、 与·OH发生加成反应生成多羟基芳香化合物, 最后开环生成小分子物质.     

trz-Cl-Cu-PMo12的合成、 表征及催化氧化碘离子性能

以H₃PMo₁₂O₄₀为前驱体, 采用水热法使1,2,4-三氮唑-3-甲酸进行原位脱羧后, 合成了1,2,4-三氮唑修饰的Keggin型多金属氧酸盐基金属-有机框架化合物(trz-Cl-Cu-PMo₁₂), 并通过X射线单晶衍射、 红外光谱(IR)、 热重分析(TG)、 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及元素分析等手段对其进行了表征. X射线单晶衍射及元素分析表明, 该晶体化合物的结构式为[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄][PMo₁₂O₄₀][Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄], 且由1个经典的 Keggin 型[PMo₁₂O₄₀]^3-和2个[Cu₆Cl_0.5(C₂H₂N₃)₄]^1.5+以近似中心对称的方式构成, 各组分之间通过超分子作用形成一维(1D)~三维(3D)结构. 催化性能研究结果表明, 该非均相催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的反应中, 经4 min 35 s到达终点时, 反应速率高达1.42×10^-5 mol·L^-1· s^-1, 碘单质生成速率提高了约551倍. 催化剂重复使用8次, 转化率仍然高达99.6%, 表现出优异的催化活性, 且具有良好的可重复性.     

碳自掺杂g-C3N4光催化性能的原位光微量热-荧光光谱研究

通过在尿素前驱体中添加单宁酸, 原位缩聚形成碳自掺杂石墨相氮化碳(g-C₃N₄). 利用X射线光电子能谱(XPS)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线衍射(XRD)仪和同步热分析(TG-DSC)等方法对碳自掺杂 g-C₃N₄的形貌、 物相结构和能带价态组分进行表征分析, 结合紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和原位光微量热-荧光光谱联用仪获得碳自掺杂g-C₃N₄降解罗丹明B的原位热/动力学信息和三维荧光光谱信息, 探讨了光催化降解罗丹明B的微观机制. 结果表明, 单宁酸浓度≤10 mg/mL时, 碳会取代七嗪单元结构的氮原子形成g-C₃N₄骨架碳自掺杂; 单宁酸浓度≥ 20 mg/mL时, 碳以无定形形式沉积负载在g-C₃N₄表面上形成无定形碳自掺杂. 骨架碳自掺杂g-C₃N₄形成的π电子有效缩短了禁带宽度, 减小了光生电子-空穴复合几率, 比无定形C掺杂g-C₃N₄显示出更优异的光催化性能, 催化主要活性物种为h⁺和·O{}_{\mathrm{2}}^{-}. 碳自掺杂g-C₃N₄光催化降解过程可分为光响应吸热、 降解污染物放热平衡过程和稳定放热3个过程. 其中骨架碳自掺杂g-C₃N₄(C/N摩尔比为0.844)在光照1000 s内, 三维荧光光谱检测的RhB降解率锐减, 光照1000 s后, 其RhB降解率为87.6%, 分别是原始g-C₃N₄和无定形碳自掺杂g-C₃N₄的3.13倍和1.95倍. 光照1000 s后, 光微量热计显示以矿化和降解非荧光发色中间产物为主, 并保持以热变速率为(0.9799±0.5356) μJ/s稳定放热, 为拟零级反应过程, 是光催化反应的决速步骤.     

用于镁硫电池的原位生长NiS的泡沫镍正极集流体

采用原位生长NiS的泡沫镍NiS@Ni(NNF)和铜箔分别作为硫@微孔碳(S@MC)正极材料的集流体, 0.4 mol/L(PhMgCl)₂-AlCl₃+1.0 mol/L LiCl “二代镁锂混合”作为电解液, 测试了镁硫电池恒电流和不同倍率下的充放电性能, 分析了2种不同的集流体在涂覆相同正极材料下对镁硫电池性能影响的原因. 研究发现, 采用铜箔集流体的镁硫电池循环后正极极片上观察到明显的裂缝, 镁负极表面有分布不均匀的附着物, 硫含量略高. 采用NNF为集流体时, 由于泡沫镍具有缓冲硫正极体积变化的孔道结构, 正极极片能基本保持原本的形貌; 特别是在NNF上原位生长的NiS可电催化加速多硫化物中间体的转化, 减少多硫化物的生成并减缓其穿梭, 不干扰镁负极上发生的电化学反应, 使镁负极极片表面更为均匀, 明显改善了镁硫电池的循环稳定性和倍率性能.     

纳米铜修饰三维锌网电极的制备及锌离子电池负极的电化学性能

设计构建了纳米铜修饰的三维锌网电极(Nano Cu@3D Zn Mesh, 简称3D Cu-Zn电极), 并将其作为锌沉积的宿主材料用作锌离子电池的负极, 获得了稳定的、 具有长循环寿命的锌负极材料. 3D Cu-Zn电极的三维(3D)锌网骨架和表面均匀分布的3D树枝状纳米铜可以降低局部电流密度, 并为锌的沉积提供结构支撑和容纳空间. 锌网表面具有的较强锌结合能力的铜和后续原位形成的铜锌合金, 可以有效降低锌形核的过电势, 并作为均匀分布的形核位点引导锌的均匀成核和沉积. 这种3D Cu-Zn电极宿主材料表现出较低的形核过电势和界面阻抗, 并在对称电池中表现出优异的循环稳定性, 在0.5 mA/cm²的电流密度下可以稳定循环超过1100 h. 3D Cu-Zn电极与MnO₂组装的全电池表现出更小的极化、 良好的倍率性能和循环性能.     

UiO-66-NH2/wood的设计构筑及高效去除水中微量重金属离子性能

矿山开采、 金属冶炼、 新型金属材料的发展以及城市供水系统老化所造成的重金属(铅、 镉、 汞、 砷、 铬、 铜及锌等)污染问题已日趋严重. 传统的水处理方法很难有效地去除低浓度的重金属污染物. 本文以天然木材为载体, 采用溶剂热合成法, 在木材三维孔道中原位合成UiO-66-NH₂金属有机框架材料(MOFs)纳米颗粒, 制备了UiO-66-NH₂/wood复合膜材料. 该复合膜材料对去除水中微量重金属离子(Hg²⁺, Cu²⁺)表现出优异的性能. 当处理速率为1.1×10² L?m^-2?h^-1时, 该复合膜材料去除水中微量重金属离子的效率仍可达到90%以上, 且处理后水中重金属离子含量低于国家饮用水标准. 这可归因于木材本身独特的三维孔道结构, 在提高水通量的同时, 还可以增加水溶液中重金属离子与MOFs颗粒的接触机会, 以及孔道内均匀分布的UiO-66-NH₂ MOFs颗粒中的—NH₂可以与重金属离子通过配位作用相结合. 该UiO-66-NH₂/wood复合膜材料还具有良好的重复利用性, 在连续6次循环使用后其去除效率无明显变化, 有望进行实际应用.     

Copper-sulfide cluster assembled architecture via in situ reaction

A new copper-thiolate cluster assembled framework [Cu₂(μ₄-SCH₃)Cl]_n (1), has been solvothermally synthesized through in situ reaction viz., in situ ligand generation and metal reduction. Compound 1 represents the first 3D framework based on Atlas-sphere functionalized by single μ₂-Cl^- groups. DOS calculation reveals the interaction of electronic structures. It is found that the HOMO is mainly distributed on Cl, Cu and S bonding orbitals, while the LUMO is dominated by Cu-Cl antibonding orbitals.