7-O-取代-8-甲基香豆素和4H-色烯-4-酮化合物与NBS/CCl_4试剂的溴化反应

7-O-取代-8-甲基香豆素和4-H-色烯-4-酮化合物是合成Seco-DCK和Seco-DCP类似物的重要中间体.报道了在NBS/CCl4条件下,这两类化合物8-位甲基溴代反应的情况.通过实验发现,这两类化合物8-位甲基溴代反应较一般芳环苄位的溴代更为复杂,存在多个反应位点.影响8-位甲基溴代选择性和收率的主要因素有三:邻位基团空间位阻大小、自由基引发催化剂的使用与否以及邻位基团的电性因素.通过控制反应条件,可以中等收率得到8-位甲基溴代化合物.     

取代苯甲醛的取代基在硝基苄基鏻参与的Wittig反应中对二苯乙烯分子构型的影响

用硝基苄基鏻与取代苯甲醛经Wittig反应合成了一系列含硝基的二苯乙烯型化合物.研究表明,用硝基苄基鏻在二氯甲烷中进行这类Wittig反应时,随着苯甲醛的取代基不同,得到二苯乙烯主要产物的构型不同,取代基为NMe2,OMe,Me,Cl,H等时主要得到E式产物,取代基为CN和NO2等时主要得到Z式产物;进一步比较3种苄基鏻原料分别与6种不同取代苯甲醛反应后产物的Z/E比,发现用含硝基的苄基鏻作原料时,随苯甲醛上取代基的吸电子效应减小,产物的Z/E比也减小,而用苄基鏻或对甲基苄基鏻作原料时,没有观察到这种Z/E比减小的趋势.通过测定产物的晶体结构,确证了6个目标化合物的分子构型,另外通过核磁共振谱、气-质联用色谱、紫外光谱和红外光谱对各二苯乙烯化合物的结构进行了详细表征.     

可见光促进(氮杂)芳香胺与重氮乙酸乙酯的N-烷基化反应

本工作利用可见光催化剂和Lewis酸双催化体系,在可见光条件下实现了重氮乙酸乙酯与苯胺衍生物或氮杂芳烃的N-烷基化反应,合成了一系列α-氨基酸类化合物.该反应条件温和,有良好的官能团兼容性和底物普适性.机理验证实验证明该反应涉及了自由基机理,由重氮烷在光催化剂作用下通过proton-coupledelectrontransfer(PCET)过程形成了烷基自由基,并在Lewis酸催化作用下与胺发生自由基偶联反应形成N-烷基化产物.这种新的催化机制进一步丰富了重氮化合物在可见光化学反应中的应用类型与范围.     

Z-和E-β-苯乙烯基溴化镁的生成机理及其与三苯基氯甲烷的反应

z一和E-β-溴苯乙烯与镁在THF中反应生成构型保持的格氏试剂和部分异构化的格氏试剂。副产物有苯乙烯、苯乙炔和E,E-1,4-二苯基丁二烯-1,3。用~1Hnmr检测反应过程时,发现Z-β-溴苯乙烯与镁在THF-d_8中反应的产物Z-β-苯乙烯基溴化镁、E-β-苯乙烯-d和E,E-1,4-二苯基丁二烯-1,3出现CIDNP效应。根据这两个格氏试剂与二氧化碳反应所得产物和CIDNP效应,本文提出反应是通过镁转移单电子给β-溴苯乙烯的自由基机理进行的。研究题目格氏试剂与三苯基氯甲烷的反应,进一步证实了由单电子转移生成的烯基格氏试剂自由基正离子可以发生β-氢转移。由自由基二聚和交叉结合的速率的不同,文中解释了苯基取代氯甲烷与烯基格氏试剂反应时所得的AA,AB和BB型产物的分布。     

相转移催化反应研究 V: 利用^1^4C标记法研究取代苯乙烯及α-芳代苯乙烯与二溴卡宾反应动力学

本文应用放射性计数进行反应物及产物的定量测定, 比较了一些冠醚类相转移催化剂的性能. 发现新型氮杂冠醚在催化二溴卡宾与1,1-二苯乙烯加成反应时有最好的催化性能. 本文还测定了取代苯乙烯、α-芳代苯乙烯类化合物与二溴卡宾反应的相对速率常数, 并通过线性相关分析, 比较了两类化合物与二溴卡宾反应特性常数的差别, 对α-取代苯乙烯中取代基R的性质和相对速率常数作了比较.     

ZnAl-BrO_3~--LDHs/KBr溴源在苯胺类化合物选择性氧化溴代的应用（英文）

以醋酸/水为溶剂,用溴酸根插层的水滑石和溴化钾为溴源,室温下完成对苯胺类化合物的选择性氧化溴代反应.成功合成苯胺类化合物的单溴代和多溴代的目标产物,并获得较高产率.考察了底物结构及反应条件对反应选择性的影响.应用该溴源试剂,环境友好,操作简单,产率高,是一种合成溴代苯胺类化合物的新途径.     

水相中可见光催化卤代芳烃羟基化反应

通过在可见光下卤代芳烃的羟基化反应合成一系列苯酚类化合物.反应用单质碘作光催化剂,在室温下反应获得较好收率的产物,生成目标产物最高产率可达到92%,该体系对氯代芳烃同样具有较好的催化活性.此方法具有便宜、易处理、对环境无污染的优点,为酚类化合物的合成提供了一种简便经济的方法.运用此策略,以5-乙酰-4-溴-2-甲氧基苄基二异丙基氨基二硫代甲酸酯合成的5-乙酰-4-羟基-2-甲氧基苄基二异丙基氨基二硫代甲酸酯,具有明显的抗增殖作用.     

用多官能团引发剂合成超支化聚苯乙烯及其C60衍生物

通过α-溴丙酰溴与Z5(季戊四醇与2,2-二羟甲基丙酸缩聚的产物)酯化反应制得超支化原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂Z5-B(约含19个引发点).在100℃及CuCl/N,N,N,N",N"-五甲基二亚乙基三胺催化下,用Z5-B引发苯乙烯的ATRP聚合(环己酮为溶剂,体积分数为50%),得到超支化的聚苯乙烯,将溴端基叠氮化后与C60反应,获得超支化聚苯乙烯C60衍生物.该超支化C60衍生物可用于光限制材料.     

碱促进的新颖苯并呋喃类化合物的合成

水杨醛或水杨酮类化合物与溴代巴豆酸甲酯在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,以碳酸铯为碱,在70℃下一步生成苯并呋喃类化合物,产率中等到良好.产物的双键构型通过单晶衍射确定为E-式构型,所有目标化合物都通过核磁共振谱和高分辨质谱对其结构进行了确证.     

CoTPP电化学催化还原溴代环己烷的机理

以电化学循环伏安、现场ESR电化学以及现场薄层电化学方法研究了电生Co(Ⅰ)TPP与溴代环己烷的反应机制.在DMF中,Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)的氧化还原有明显的催化溴代环己烷还原的特征,反应现场有自由基生成.反应产物之一是Co-C键化合物,可以在-1.30V(SCE)一电子还原.当存在CH₂=CHCN时,生成另一种Co-C键化合物,该化合物在-1.10V(SCE)处一电子还原.证明溴代环己烷与Co(Ⅰ)TPP反应主要是经过形成烷基自由基的机制进行的.     

ATRP法合成结构对称的双羧基聚苯乙烯及其超分子的形成

从二甲苯出发,经过溴甲基化反应、氧化反应、酯化反应和溴代反应,合成了一种四官能团的引发剂,4,6-二(溴甲基)-1,3-苯二甲酸二甲酯.用该引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,实验结果表明聚合反应具有活性自由基聚合的特征.通过苯乙烯的本体聚合反应获得了分子量可控、双酯基位于聚合物链中间的聚苯乙烯.经过水解反应,使聚合物中的双酯基被水解成双羧基,从而得到了结构对称的两亲性聚合物,双羧基聚苯乙烯.利用该聚合物具有分子识别的特性,与十二烷胺形成了离子键超分子化合物.此工作为超分子星形聚合物的设计合成提供了简便快捷的方法.     

(E)-4-硫-5-(2-溴乙烯基)尿苷/脱氧尿苷的合成及细胞毒性评价

以尿苷(1a)或2'-脱氧尿苷(1b)类化合物为原料,经碘代、选择性氧化、Heck反应等步骤快捷、环保地合成(E)-5-(2-溴乙烯基)尿苷/(E)-5-(2-溴乙烯基)-2'-脱氧尿苷(5a/5b),再通过酯化、硫羰基化、氨解等步骤合成新化合物(E)-4-硫-5-(2-溴乙烯基)尿苷/(E)-4-硫-5-(2-溴乙烯基)-2'-脱氧尿苷(8a/8b),共得到5种新的硫代产物,其中包含2种新产物8a/8b,3种新中间体7a,7b,10.其结构通过~1H NMR,~(13)C NMR,IR,UV,HRMS,X-Ray等谱图手段进行了表征.采用3-(4,5-二甲基-2-噻唑基)-2,5-二苯基-2H-溴化四唑(MTT)实验方法对8a及其类似物进行了细胞毒性评价,发现8a/8b是潜在的抗肿瘤药物.     

α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺类化合物的合成及其抗惊活性的探讨

从三氟甲苯始,经溴化、格氏反应、缩合、溴(或氯)加成等反应,合成了九个α-卤代-间-三氟甲基桂皮酰胺和二个α,β-二卤代-间-三氟甲基苯丙酰另丁胺等衍生物。用核磁共振氢谱确定了其Z、E构型。药理结果表明,α-卤素的引入,其抗惊活性未见增强。     

硫醇对炔属化合物的加成反应 Ⅴ.苯硫酚对几种炔烃加成的立体化学

苯硫酚与苯乙炔、对溴苯乙炔、对硝基苯乙炔及丙炔酸在室温进行直接加成时,生成相应的1:1加成物,其主体构型均属反式,分别为反-β-苯硫基苯乙烯(Ⅰa),反-β-苯硫基对溴苯乙烯(Ⅱa),反-β-苯硫基对硝基苯乙烯(Ⅲa)及反-β-苯硫基丙烯酸(Ⅳa)。加成物的得率按以下顺序而递減:Ⅰa>Ⅱa>Ⅲa>Ⅳa。在低温(-45～-35°)苯硫酚与四种炔烃在溶液中反应时,除对硝基苯乙炔不起反应外,其它三种炔化合物均给出全部或绝大部分顺式构型产物(反式加成),分别为顺-β-苯硫基苯乙烯(Ⅰb,100%),顺-β-苯硫基对溴苯乙烯(Ⅱb,75%)及顺-β-苯硫基丙烯酸(Ⅳb,80%)。所有顺式构型产物在反应条件下都稳定,只是在加热到160°以上时才转化为反式构型产物。苯硫酚对炔烃的直接加成为一自由基反应,所观察到的立体化学结果被解释为加成反应中形成的中间体自由基(Ⅴ),由于R(苯基或羧基)与处于顺式位置的C₆H₅S基的空间位阻,在与苯硫酚进行链转移之前发生异构化所致。因为Ⅴ的异构化为Ⅵ需要一定的活化能,故在低温下的加成全部或绝大部分按反式加成进行,在温度升高时全部转为顺式加成。苯硫酚与对硝基苯乙炔在无水乙醚中在—60°形成一深紫色溶液,两小时后颜色逐渐变淡,这似乎表明有自由基的形成。苯硫酚与四种炔化合物在乙氧基负离子催化下进行加成时,得到全部为反式加成的产物,分别为Ⅰb,Ⅱb,顺-β-苯硫基对硝基苯乙烯(Ⅲb)及Ⅳb。     

新型葡萄糖氮苷化合物的合成与表征

通过自由基溴代反应得到活性中间体溴代二甲戊乐灵, 再以2,3,4,6-四-O-乙酰化-β-葡萄糖胺亲核取代得到一种新型糖苷化合物, 产物经MS和NMR进行表征.     

HBr催化α-溴代甲基酮类化合物的全脱溴反应研究

报道了HBr催化下以水为氢源的α-溴代甲基酮类化合物的脱溴化反应.以α-溴代甲基酮类化合物为原料,四氢呋喃为溶剂,α-溴代甲基酮与质量分数5%的氢溴酸的物质的量比为1.0∶0.2时,在180℃下反应5～14 h,分离产率高达94%[高效液相(HPLC)产率96%]的脱溴产物.该方法无金属催化剂参与,催化剂价格低廉,所有产物均经~1HNMR和~(13)C NMR结构确证.     

亚磺化脱卤研究 Ⅴ.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应.在温和的条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl_3(R=Cl,F,CF_3,Cl(CF_2)_n,n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl_2SO_2Na,产率最高达85％以上.反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行.反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应.三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl_3SO_2Na),产率80％左右.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α-二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物.     

Z,E型—α—氯代桂皮酰胺类化合物的合成与抗惊活性的研究

由E,Z型-α-氯代桂皮酸经酰氯、胺解及层析分离制得10对Z,E型异构体。其中Z型-对溴-α-氯代桂皮酰另丁胺的抗惊作用(MES)较强。药理实验表明这些异构体的构型、酰胺氮上的取代基对其生物活性有重大影响。     

溴代甲氧基二苯甲酮咪唑类化合物的合成及对过氧化氢致EA. hy 926细胞损伤的保护作用

本文旨在引入咪唑环,对溴代甲氧基二苯甲酮类化合物进行结构衍生,以发现对血管内皮细胞具有更高保护活性的化合物。通过以2-甲基-5-溴-苯甲酸为起始原料,经过酰氯化、傅克酰化、溴代、与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)自由基取代及与取代咪唑的亲核取代等多步反应,合成了8个新型溴代甲氧基二苯甲酮咪唑类化合物。目标化合物的结构均经质谱(MS)、核磁共振波谱仪(NMR)和高分辨质谱(HRMS)进行确证。并采用噻唑蓝(MTT)法考察了目标化合物对过氧化氢损伤的EA.hy 926细胞的保护活性,结果表明,目标化合物6a、6g、6h具有显著的细胞保护活性,其半抑制浓度(EC50)分别为1.9、4.0和3.2μmol/L,优于阳性对照槲皮素(EC_(50)为18μmol/L),表明该类化合物在心血管疾病的治疗方面有潜在的应用前景。     

β,β-二氰基苯乙烯/酰胺/N-溴代丁二酰亚胺三组分合成相应的邻溴代胺

作为重要的双官能团化合物,合成新的邻溴代胺衍生物以及发展其新的合成方法具有重要意义,为此本研究建立了由β,β-二氰基苯乙烯衍生物、酰胺、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)三组分一锅法合成相应邻溴代胺的新方法.在K2CO3催化下,β,β-二氰基苯乙烯衍生物与酰胺、NBS在二氯甲烷中、室温下反应(无需惰性气体保护),可高收率地得到邻溴代胺化合物(最高收率可达93%).考察了13种不同结构的β,β-二氰基苯乙烯衍生物与7种酰胺(丙烯酰胺、乙酰胺、戊酰胺、异丁酰胺、苯甲酰胺、对硝基苯甲酰胺、乌来糖)的反应,说明该方法不仅对β,β-二氰基苯乙烯具有广泛的适应性,也适用于不同类型的酰胺.所有产物结构均经核磁共振波谱、红外光谱及质谱确证,并提出了可能的反应机理.