Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H2-TPR、AAS、XPS和O2-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O2并转化为晶格氧生成Cu2O物种,反应4 h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu2O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu2O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu2O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

CO预处理对CuO/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用XRD，TPR，CO吸附in-situ IR，CO氧化反应等对CuO/γ-Al₂O₃催化剂经CO处理前后的结构、组成和催化性能进行了研究。结果表明，经CO在250 ℃下处理1 h后CuO/γ-Al₂O₃催化剂中出现了分散态Cu⁺物种，该物种的产生使催化剂的活性明显提高。     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10% Mn/Al₂O₃-TiO₂催化剂,借助TPO、XRD、O₂-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650 ℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550 ℃),催化剂表面Mn³⁺的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550 ℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn₂O₃活性物种,并且O₂-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn₂O₃可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

固相浸渍法和湿浸渍法制备CuO/CeO2催化剂及其CO氧化性能的对比研究

采用固相浸渍法和常规湿浸渍法制备了一系列CuO/CeO₂催化剂,并结合X射线衍射（XRD）、氢气-程序升温还原（H₂-TPR）、激光拉曼光谱（LRS）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段考察了制备方法对催化剂结构性质及其在CO氧化反应中性能的影响. XPS和H₂-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于得到高分散的铜物种,并促进CuO物种的还原. LRS结果表明,相比于湿浸渍法,固相浸渍法能产生更多氧空位,而这些氧空位可以活化参与反应的O₂. CO氧化活性测试结果表明,当铜负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能. 结合多种表征结果发现,催化剂CO氧化性能与其表面氧空位和Cu⁺-CO浓度紧密相关,提出了CuO/CeO₂催化剂在CO氧化反应中可能的协同作用机制.     

CuCl2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

以CuCl₂为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl₂与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu⁺物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心。X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu⁺和少量吸附的CuCl形式存在。与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl₂为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高。     

CuY制备方法对其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响

以Cu(NO₃)₂为铜源,以NaY和HY分子筛为载体,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯CuY催化剂,并进行了气相甲醇氧化羰基化催化活性研究。通过浸渍法制备的催化剂Cu含量为10%,而以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu含量只有6.3%,但其催化活性和选择性均较好。通过催化剂的Cu元素分析、低温氮吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、XPS和TPD等表征表明,溶液离子交换法制备的催化剂,Cu物种以离子的形式高度分散于分子筛骨架结构中,较好地保持了分子筛晶体结构,并对甲醇有较强的吸附能力,催化活性较高,而将等体积浸渍Cu(NO₃)₂溶液后的HY或NaY分子筛,在400 ℃焙烧过程中,发生了固体离子交换反应,形成了连接于分子筛骨架的Cu²⁺,但以HY为载体更容易进行固体离子交换,未交换的铜物种以CuO的形式分散到分子筛表面。在600 ℃高温活化中,催化剂中Cu²⁺可部分还原为活性物质Cu⁺,但以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu²⁺自还原能力最大。     

应用原位漫反射红外-质谱技术研究CuO/Al2O3催化剂表面酸性及其反应性能

应用原位漫反射红外-质谱联用、程序升温和暂态响应技术研究了CuO/Al₂O₃催化剂表面酸性及其反应性能. 实验结果表明, CuO/Al₂O₃催化剂表面呈Lewis酸性, 硫化不仅可增强CuO/Al₂O₃催化剂的Lewis酸性, 而且可产生新的Brønsted酸性位; 吸附于Lewis酸性位的NH₃具有选择性催化还原(SCR)活性. 而在硫化样Cu8(400S)中Lewis和Brønsted酸性位同时存在的情况下, 吸附于Lewis和Brønsted酸性位的氨均具有SCR活性, 且后者较前者弱; CuO/Al₂O₃催化剂上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理, 即SCR反应发生于吸附态NH₃与气相NO之间.     

表面改性对Cu/活性炭催化剂表面Cu物种和催化活性的影响

通过对活性炭表面改性,研究了醋酸铜溶液浸渍后热分解制备的Cu/AC无氯催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化性能的影响。通过低温氮吸附－脱附、FTIR等表征对改性前后活性炭的比表面积及表面官能团变化进行了分析,发现氨水改性的活性炭比表面积略有增大,表面不饱和还原性官能团(C≡N、C≡C)增加,而KMnO₄改性的活性炭比表面积减小7%,表面C=O、-COOH显著增加。进一步通过XRD、H₂-TPR、XPS等表征分析了催化剂表面铜物种(Cu⁰/Cu^I/Cu^Ⅱ)的形态,发现表面铜物种的价态和配比与活性炭表面性质密切相关,影响催化剂活性。活性炭改性后,表面微观结构和表面化学性质的变化对浸渍醋酸铜的表面分布和热分解过程产生明显影响,导致催化剂表面活性Cu物种发生变化。和其它表面改性方法相比,氨水改性的活性炭更有利于催化剂活性的提高,碳酸二甲酯的时空收率及甲醇转化率分别达到了152.8 mg·g^-1·h^-1和7.4%。     

铜物种对Cu/Fe2O3水煤气变换反应催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了系列铜负载量不同的Cu/Fe₂O₃水煤气变换(WGS)催化剂,并考察了铜负载量对催化剂结构和水煤气变换反应性能的影响. 结果表明,Cu/Fe₂O₃催化剂呈现出良好的水煤气反应性能,当CuO质量分数为20%时,催化剂的WGS性能最优,250 ℃时CO转化率高达97.2%,同时热稳定性也最好. 运用X射线粉末衍射(XRD)、N₂物理吸脱附和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对Cu/Fe₂O₃催化剂的物相、织构特征及还原性能进行了表征,结果表明,CuFe₂O₄物种的存在极大地改善了催化剂的还原性能和WGS反应活性. 这是由于CuFe₂O₄特殊的尖晶石结构有利于Cu微晶的稳定;同时,CuFe₂O₄在低温下即被还原为单质铜,有利于促进催化剂体系中电子的转移. 此外,通过(NH₄)₂CO₃溶液处理,研究了独立相CuO对Cu/Fe₂O₃催化剂WGS反应性能的影响,结果发现,独立相CuO的存在,有利于H原子在各组分传递,从而促进催化剂的CuFe₂O₄的还原,改善Cu/Fe₂O₃催化剂的WGS反应性能.     

NO在Cu(111)表面吸附和分解的XPS和TPD研究：不同氧物种的影响

利用X射线光电子能谱和程序升温脱附谱研究了NO在清洁和预吸附氧的Cu(111)表面上的吸附和反应.通过改变NO的暴露量和退火温度,在Cu(111)表面可以制备出不同种类的化学吸附氧物种,其O 1s的结合能分别位于531.0 eV (O₅₃₁)和529.7 eV (O₅₂₉).表面O₅₃₁物种的存在对NO的不同吸附状态有着显著影响,同时使得大部分NO吸附分子(NO(a))在加热过程中发生分解并以N₂O和N₂形式脱附; 而表面O₅₂₉物种对NO(a)的解离脱附有着明显的抑制作用.相对于O₅₃₁物种来说,O₅₂₉物种对NO吸附表现出更强的位阻效应.上述结果表明,NO在Cu(111) 表面的吸附和分解行为与预吸附氧物种的种类和覆盖度密切相关.     

Thermoanalytical investigations of the decomposition course of copper oxysalts

The thermal decomposition course of copper acetate monohydrate (CuAc) was examined on heating up to 600°C at various rates, by TG, DTA and DSC. Non-isothermal kinetic and thermodynamic parameters were determined in air or nitrogen. SEM was used to describe the decomposition course and the solid products were identified by IR and XRD analysis. The results indicated that CuAc was dehydrated at 190°C and then partially decomposed at 220°C, giving rise to CuO in addition to a minor portion of Cu₂O and Cu₄O₃. The last two oxides seemed to facilitate the decomposition of the rest of the anhydrous acetate. Cu₂O and Cu₄O₃ were oxidized in air at >400°C, in a process that did not occur in nitrogen.It is a pleasure to thank the Queen's University of Belfast, particularly the staff of the Electron Microscope Unit for assistance in obtaining the electron micrographs. Thanks are also due to the Egyptian Government for the granted fellowship.     

Sol-Gel Derived Silica Films with Ultrafine Copper, Copper Sulfide and Copper Selenide Particles

A development of the silica-based sol-gel materials in the form of films containing ultrafine copper compounds and metallic copper is presented. Semiconductor nanoparticles with new optical features due to size effects and unique chemical properties of copper are produced. The chemical state of copper-containing dopants was manipulated by the sequence of chemical transformations monitored with XRD and optical absorption spectroscopy and discussed together with other recent data (XPS, TEM). A number of nanocrystalline phases of sulfides and selenides controllable by preparation conditions were detected in the films. The chemical composition of the dopants controls optical absorption both in the visible and near IR ranges.     

碘量法测定废杂铜屑中的铜含量

采用硝酸-盐酸溶解样品,在硫酸体系下加入氢溴酸,使得氢溴酸与试样中的砷、锑、锡等元素反应生成易挥发的溴化物,从而消除其干扰,滴定前用氟化氢氨掩蔽铁,在pH=3.0～4.0的范围采用碘量法测定废杂铜屑中的铜含量。用于测定金属样废杂铜屑中铜的含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.20%～0.25%,加标回收率在98.8%～101%,方法简单准确,能够满足日常检测需求。     

碘量法测定铜锍中铜含量

根据铜锍的组成结构特点,建立了一种测定铜锍中铜含量的方法,重点讨论了混合酸对铜锍进行溶解的前处理及样品滴定过程。在4.80%~32.00%铜的测定范围内,加标回收率为97.70%~101.26%,相对标准偏差为0.24%~0.53%。方法能够较好地解决铜锍中铜含量测定难的问题。     

电解重量法测定混合铜矿中自由氧化铜

建立了用于混合铜矿石中自由氧化铜测定的方法。试样用含亚硫酸钠(6g/L)的硫酸(10%)溶液浸取2h,选择性溶解铜氧化物,过滤并煮沸滤液,用去离子水稀释后电解。溶液中的铜离子电积至阴极铂网上。用火焰原子吸收光谱法检测残余于电解后液中的铜离子;同时用硝酸(1+1)溶解铂网上的铜,并用火焰原子吸收光谱法检测与阴极铜共电积的杂质元素含量,用铂阴极差重加上电积后液残余铜含量并减去共电积的杂质元素含量可计算出氧化铜矿中酸溶铜含量。与碘量法相比,不用肉眼观察颜色变化确定终点,人为误差小,结果稳定、准确。通过对加拿大氧化铜矿标准物质AMIS0050进行测定(n=12),方法准确度可靠。并选取15批次的氧化铜矿检测,与经典碘量法比对,结果令人满意。     

碘量法与电重法测定氧化铜矿中酸溶铜的方法比较

试料用含亚硫酸钠的硫酸(10%)溶液浸取,使铜的氧化物矿物选择溶解,过滤后加入溴饱和盐酸掩蔽砷和锑等金属,补加少量硫酸,蒸干后用硫酸溶解,用硫代硫酸钠标准溶液滴定测定氧化铜矿中酸溶铜的含量,此方法快速、稳定、准确。选取14个日常分析的样品进行测定,其结果与电解重量法比对,结果令人满意。     

A Simple Coulometric Method for Determining Cu[II] and Cu[I] Contents in Various Solid Samples

Abstract

Determination of copper individual oxidation states (Cu[II] and Cu[I] in various solid samples is a rather difficult problem. Results are here presented to demonstrate that constant current coulametric techniques are useful to realize these determinations with good analytical characteristics. The analytical equivalence points obtained are based on the reversible electron transfer mechanisms: Cu[II] + 3 HC1 + 2 e CuCl^2? ₃ + 2H⁺ and : CuCl^2? ₃ +e = Cu(O) + 3 Cl^?, respectively, after quantitative dissolution in aqueous HC1 6 M. Cyclic voltammetric measurements with a carbon paste electrode are made to characterize the electron transfers involved and to investigate the analytical utility of the technique in various media. Analytical determinations are given, e.g., in the analysis of the CuO/Cu₂ O content of various samples.     

电重法测定混合铜矿中自由氧化铜的方法研究

本方法用于混合铜矿石中自由氧化铜的测定。试样用含0.6%（m/v）亚硫酸钠的10%(v/v)硫酸溶液浸取两小时,选择性溶解铜氧化物,过滤并煮沸滤液,用去离子水稀释后电解。溶液中的铜离子电积至阴极铂网上。用火焰原子吸收分光光度法检测残余于电解后液中的铜离子;同时用1 1硝酸溶解铂网上的铜,并用火焰原子吸收分光光度法检测与阴极铜共电积的杂质元素含量,用铂阴极差重加上电积后液残余铜含量并减去共电积的杂质元素含量可计算出氧化铜矿中酸溶铜含量。此方法相比国标碘量法,用肉眼观察颜色变化确定终点,人为误差小,结果稳定、准确。通过对加拿大氧化铜矿标准物质AMIS0050进行测定(n=12),方法准确度可靠。并选取十五批次的氧化铜矿检测,与经典碘量法比对,结果令人满意。     

Thermoanalytical investigation of the decomposition course of copper oxysalts

The thermal decomposition of copper nitrate trihydrate (CuNTH); Cu(NO₃)₂·3H₂O was studied up to 600°C by thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA) in a dynamic atmosphere of air. The thermal events occurring throughout the decomposition course were characterized on the basis of spectral analyses using infrared spectroscopy (IR), X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Non-isothermal kinetic parameters were determined. The results showed that the decomposition course involves two main processes, firstly the formation of hydroxy copper nitrate and secondly, the decomposition of this compound to yield CuO. Pathways were suggested that may be involved in the decomposition course.     

Voltammetric Measurement of [Cu(II)]/[Cu(I)] at a Platinum Rotating Disc Electrode and Control by Electrolysis at a Platinum Net Electrode in Chloride Solutions

ABSTRACT

A method has been described to measure and control the [Cu(II)]/[Cu(I)] bulk concentration ratio in aqueous chloride solutions. A variation of the ratio is achieved by controlled potential electrolysis at appropriate reducing or oxidizing potentials. The concentration ratio can be monitored by a repetitive double potential step amperometric method at a platinum rotating disc electrode. The amperometric signal can be used to control the electrolytic process in order to obtain and maintain a predetermined bulk concentration ratio. Diffusion coefficients of respectively 6.2 10^?6 and 5.6 10^?6 cm² s^?1 have been determined for Cu(II) and Cu(I). Potential applications of the method are the control of polymerisation reactions, of the reduction of textile dyes with the aid of a mediator system and of the colour characteristics of different kinds of glass.