NO气体在TiO2表面的吸附行为

采用TPD (Temperature Programmed Desorption)试验方法测定了NO在TiO₂表面吸附后的脱附谱, 揭示了气体脱附量的变化规律. 结果表明, NO在TiO₂表面吸附后可在两个峰值温度450和980 K脱附出N₂气体, 其活化能分别是0.48 和2.5 eV. TiO₂表面经预覆氧处理后, N₂的脱附量降低. N₂的脱附量随NO气体暴露量增加而增加, 但当气体覆盖度超过一定值后, 脱附量趋于定值. 脱附峰值温度随气体暴露量的增加而降低.     

NO气体在TiO2表面的吸附行为

采用TPD (Temperature Programmed Desorption)试验方法测定了NO在TiO₂表面吸附后的脱附谱, 揭示了气体脱附量的变化规律. 结果表明, NO在TiO₂表面吸附后可在两个峰值温度450和980 K脱附出N₂气体, 其活化能分别是0.48 和2.5 eV. TiO₂表面经预覆氧处理后, N₂的脱附量降低. N₂的脱附量随NO气体暴露量增加而增加, 但当气体覆盖度超过一定值后, 脱附量趋于定值. 脱附峰值温度随气体暴露量的增加而降低.     

Co-Cu-Al水滑石的合成及对NO+CO反应性能的研究

本文研究了Co-Al水滑石中加入过渡金属(M)离子后对NO+CO反应的活性。结果表明Co-Al上引入Cu离子对NO+CO反应具有较高的催化活性；以Co-Cu-Al水滑石为研究对象，考察了Co和Cu含量的变化对NO+CO反应活性的影响，发现Co-Cu-Al对NO+CO反应存在一个最佳Co和Cu的含量配比；当n_Co∶n_Cu∶n_Al=5∶3∶1时，其催化活性为最佳，在反应温度120 ℃时，NO的转化率达100%；XRD结果表明Co-Cu-Al经450 ℃焙烧2 h后已有少量的尖晶石相形成，随焙烧温度的提高尖晶石相增多，尖晶石相的形成对催化还原NO有明显的影响；NO-TPD-MS结果表明NO吸附在Co-Cu-Al上的热脱附产物经质谱跟踪能检测到NO(m/e=30)、N₂O(m/e=44)、N₂(m/e=28)和O₂(m/e=32)等4种脱附物种，推测低温脱附物种为吸附在弱位上的NO，而高温脱附物种为吸附在强位上的NO，400 ℃焙烧的Co-Cu-Al水滑石上NO的脱附峰温略低于600 ℃焙烧的，NO在Co-Cu-Al表面的解离是NO+CO反应的速控步骤。     

NO2在Ag/Pt(110)双金属表面上的吸附和分解

利用俄歇电子能谱(AES)和程序升温脱附谱(TDS)研究了NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面的吸附和分解.室温下NO₂ 在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附, 生成NO(ads)和O(ads)表面吸附物种. 在升温过程中NO(ads)物种发生脱附或者进一步分解. 500 K时NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附生成O(ads)表面吸附物种. Pt 向Ag传递电子, 从而削弱Pt－O键的强度, 降低O(ads)从Pt 表面的并合脱附温度. 发现能够形成具有稳定组成的Ag/Pt(110)合金结构, 其表现出与Pt(110)-(1×2)相似的解离吸附NO₂能力, 但与O(ads)的结合明显弱于Pt(110)-(1×2). 该AgPt(110)合金结构是可能的低温催化直接分解氮氧化物活性结构.     

量子化学研究NO在铜负载金红石表面降解反应

应用密度泛函方法结合嵌入簇模型对NO在铜负载金红石表面的吸附与降解进行了研究，计算结果表明NO分子解离以氧端吸附形成N₂O中间体然后解离N₂和 O₂.过程，另一条途径为NO双分子直接解离。通过能量学计算揭示了生成N₂O中间体对降解NO更为有利。     

CeO2(110)负载Au纳米颗粒催化CO+NOx反应的DFT+U研究

通过在位库伦校正的密度泛函理论（DFT+U）方法计算,我们研究了CO和NO_x分子在Au负载CeO₂（110）表面的吸附. 结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO₂载体界面处都是弱吸附. 然而,当NO_x在界面处形成N₂O₂二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解. 纵观整个反应过程,第一步CO+N₂O₂的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N₂O和CO₂. 不同的是,第二步消除N₂O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV. 通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N₂O₂分子. 而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N₂O₂并与之反应.     

预吸附氧对NO在Pt(110)表面吸附和分解的影响

 利用程序升温反应谱、X射线光电子能谱和高分辨电子能量损失谱研究了NO在清洁和预吸附氧的Pt(110)表面的吸附和分解. 在清洁的Pt(110)表面,室温下低覆盖度时NO以桥式吸附为主,高覆盖度时NO以线式吸附为主. 加热过程中部分NO(主要是桥式吸附物种)分解,生成N2和N2O. 室温下O2在Pt(110)表面发生解离吸附. Pt(110)表面预吸附氧会抑制桥式吸附NO的生成,并导致其脱附温度降低40 K. 降低脱附温度有利于桥式吸附NO的分子脱附,从而抑制分解反应. 这些结果从表面化学的角度合理地解释了铂催化剂在富氧条件下对NO分解能力的降低.     

Sr含量对La2-xSrxNiO4 (x = 0.0~1.2)上NO分解的影响

研究了Sr含量对La_2&;#8722;xSr_xNiO₄上氧化还原性能和NO分解的影响, 发现活性在x = 0.6时达到最大值. TPD和TPR等的表征结果说明样品在x = 0.6时具有比较匹配的氧化、还原能力, 从而使O₂的脱附和NO的吸附变的相对容易, 提高了催化活性. 研究结果说明在T<700℃时, O₂的脱附比较困难, 是NO分解反应的速控步骤; 随着反应温度的增加(T>700℃), O₂的脱附变的容易, NO的活化吸附(NO + V_o + Ni²⁺→NO^&;#8722;-Ni³⁺)成为反应的速控步骤. 氧空位的存在是NO分解的前提条件, 但氧空位的量与反应活性并不是呈正比关系.     

氧化铜表面臭氧分解路径及表面氧物种生成机理研究

基于密度泛函理论（DFT）计算研究了O3在完整和具有氧空位的CuO(111)表面吸附的吸附位、吸附结构、吸附能和电子转移情况,比较了O3在完整表面和具有氧空位的表面分解的路径和能垒,分析了氧空位和表面吸附氧的生成机理。结果表明,在完整CuO表面,O3分子通过化学吸附或物理吸附表面结合,吸附能最高为-1.22eV（构型bri(2)）。O3在具有氧空位的CuO表面均为化学吸附,吸附能最高为-2.95eV（构型ovbri(3)）,显著高于完整表面的吸附能。O3吸附后,Cu吸附位的电荷密度减小,O3中的O原子附近的电荷密度显著增强,电荷从CuO表面转移到O3,并形成Cu-O离子键。O3分解后形成了超氧物种,提高了表面的氧化活性。在完整表面,以构型bri(2)为起始构型的路径反应能垒最低,为0.52eV;O2*在完整表面的脱附所需要的最低能量为0.42eV,形成氧空位的O2*脱附能为2.06eV。在具有氧空位的表面,O3分解的反应能垒为0.30eV（构型ovbri(1)）和0.12eV（构型ovbri(3)）,均低于完整表面的反应能垒;分解形成的O2*的最低脱附能也低于完整表面,为0.27eV。可见,氧空位的形成提高了吸附能,降低了反应能垒,使O3分子更容易吸附在CuO表面,并加快了O3的催化分解。     

Au/α-Fe2O3 催化剂存贮失活环境因素及机理分析

 采用沉积沉淀法制备了 CO 低温氧化催化剂 Au/α-Fe₂O₃, 通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N₂ 吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、H₂ 程序升温还原和 CO₂ 程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征, 探讨了在室温大气气氛下光线照射以及表面吸附等环境因素所导致的催化剂存贮失活及其作用机理. 结果表明, 经 110 ^oC 干燥的 Au/α-Fe₂O₃催化剂表面同时存在 Au³⁺和 Au^δ+ (0 ≤ δ ≤ 1) 物种, 且前者催化 CO 氧化的活性更高; 在室温大气气氛下, 紫外线照射会引起 Au³⁺的还原和 Au 颗粒的生长, 导致催化剂的不可逆失活. 此外, 空气中的 H₂O 和 CO₂ 可同时吸附在 α-Fe₂O₃的表面, 形成表面碳酸盐物种, 会引起催化剂的可逆失活.     

密度泛函理论研究NO在CuCr2O4(100)表面的吸附

运用密度泛函理论研究了NO在CuCr₂O₄(100)表面4个可能吸附位的顶位吸附。结果表明:表面铜(Cu)和铬(Cr)为活性吸附位，吸附能分别为98.1 kJ·mol^-1和92.9 kJ·mol^-1。对活性吸附位Cu位和Cr位考虑了NO以N端和O端2种吸附取向的吸附，发现N端吸附比O端吸附更为有利，O端吸附为简单的物理吸附。在2种吸附取向情况下，N-O键的伸缩振动频率都发生了红移。Mulliken布居分析表明，N端吸附时NO分子失去电子;对NO吸附前后的态密度分析可知，对Cu位和Cr位N端吸附NO的2π轨道得到电子。本文并进一步讨论了NO分子在CuCr₂O₄ (100)表面Cu位和Cr位的成键机理。     

高硅 Na-ZSM-5 分子筛表面 NO 的常温吸附-氧化机理

 采用程序升温表面反应 (TPSR) 和原位漫反射红外光谱 (DRIFTS) 等手段研究了常温下 NO 和 O₂ 在高硅 Na-ZSM-5 分子筛上吸附-氧化反应机理. 结果表明, Na-ZSM-5 分子筛上 NO 的催化氧化过程中伴随着显著的 NO₂ 物理吸附, 表现为 NO 氧化和 NO₂ 吸附间的动态平衡. Na-ZSM-5 分子筛表面 NO_x 吸附物种的 TPSR 和原位 DRIFTS 表征表明, 化学吸附的 NO 和气相中的 O₂  在 Na-ZSM-5 表面反应生成吸附态的 NO₃, 并继续与 NO 作用生成弱吸附的 NO₂  和 N₂ O₄, 它们吸附饱和后释放出来; 其中, 强吸附的 NO₃ 在 NO 氧化过程中起到了反应中间体的作用, 同时也促进了 NO 的吸附.     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10% Mn/Al₂O₃-TiO₂催化剂,借助TPO、XRD、O₂-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650 ℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550 ℃),催化剂表面Mn³⁺的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550 ℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn₂O₃活性物种,并且O₂-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn₂O₃可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

焙烧与预处理条件对 Co3O4 催化氧化 CO 性能的影响

采用沉淀法制备了 Co₃O₄, 考察了焙烧和预处理条件对其结构、低温催化氧化 CO 性能的影响. 热重分析表明, 未经焙烧的样品以 Co(OH)₂CO₃ 的形式存在, 150~400 ^oC 空气气氛中焙烧后, 样品以立方相 Co₃O₄ 的形式存在. N2 吸附-脱附法、X 射线衍射、透射电镜及活性测试结果表明, 以纳米颗粒物存在的 Co₃O₄ 的比表面积、颗粒尺寸、催化氧化 CO 活性与焙烧温度密切相关. 正电子湮没寿命谱、O₂-程序升温脱附与定温条件下 CO 氧化测试结果表明, 合适温度 (150~250 ^oC) 下 N₂ 预处理有利于 Co₃O₄ 表面氧空穴团的形成, 它在吸附活化分子氧以及 CO 催化氧化反应中起到关键作用. 同时讨论了预处理作用下Co₃O₄表面氧空穴的再构机制.     

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭（AC）载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H₂-TPR、AAS、XPS和O₂-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O₂并转化为晶格氧生成Cu₂O物种,反应4h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu₂O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu₂O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu₂O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂, 同时研究了NH₃和NO_x (NO和NO₂)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率, 得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34 上的吸附性能及其在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中的作用. 研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验. 瞬态实验结果表明NH₃是吸附性气体. 程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH₃可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH₃物种, 它们显示不同的SCR活性. NH₃在Cu²⁺上的吸附速率最快, 且键强最强. NO_x可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在Cu物种上. 最后, 本文讨论了NH₃选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

Ni-Ti-O混合氧化物的制备、表征及其富氧选择性催化还原NO

采用均匀共沉淀法制备了不同Ni/Ti摩尔比的Ni-Ti-O混合氧化物,考察了它们在富氧条件下丙烯选择性催化还原NO反应中的催化性能,并运用X射线衍射,N₂吸附-脱附、吡啶吸附、程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征.结果表明,Ni/Ti摩尔比为1的催化剂表现出最佳催化活性,430℃时NO_x转化率达68%.该催化剂具有锐钛矿结构,比表面积较高(149m²/g),有利于提高催化活性;其表面Lewis酸性位有利于硝酸盐物种的吸附,而硝酸盐物种是该反应的重要中间体.     

Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂降解地表臭氧

用高锰酸钾与硝酸锰氧化还原反应制备了高活性的氧化锰(MnO_x)催化组分,用胶溶法制备了高比表面积的γ-Al₂O₃载体,分别用等体积浸渍法制备了Pd/MnO_x和Pd/γ-Al₂O₃催化剂,然后将两者机械混合涂覆于堇青石上制得Pd/MnO_x+Pd/γ-Al₂O₃整体式催化剂。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H₂-TPR)和低温N₂吸附-脱附对催化剂进行了表征。考察了在300至700℃焙烧MnO_x对催化剂降解地表O₃活性的影响。结果表明,Pd和MnO_x之间存在协同作用;MnO_x焙烧温度对催化剂活性有一定的影响,其中以600℃焙烧时催化剂的活性最高,O₃的起始(12℃)转化率达到88%,完全转化温度为18℃。MnO_x的物相和催化剂表面的吸附氧物种对催化活性影响较大,适当比例的MnO₂和Mn₂O₃共存有利于O₃分解,表面吸附氧为O₃分解的活性氧物种。     

用分子轨道理论研究NO气体在TiO2表面吸附

根据一氧化氮(NO)气体在二氧化钛(TiO₂)表面吸附和脱附的实验结果, 揭示了气体脱附量的变化规律. 利用MOPAC 和GAUSSIAN分子轨道理论计算了在TiO₂(110)表面上吸附NO分子的原子簇模型, 电荷分布以及原子簇的能级, 推断了NO在TiO₂(110)表面吸附的稳定性.     

周期性密度泛函理论研究NO在Cu2O(111)表面上的吸附

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PBE方法结合周期平板模型，在DND基组下，研究了NO以N端和O端两种吸附取向在Cu₂O(111)非极性表面上的吸附。通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现：表面上配位不饱和的铜离子(CuCUS)为活性吸附位；NO的N端吸附比O端吸附更为有利，N端吸附时吸附能可达到113.5 kJ·mol^-1，而O端情况下只有39.7 kJ·mol^-1；NO倾斜吸附在Cu₂O(111)表面上，O端吸附时倾斜度更大。在两种吸附取向情况下，N-O键的伸缩振动频率都发生了较大的红移，N端吸附情况下红移150 cm^-1，O端时红移330 cm^-1。前线轨道分析表明，Cu与NO间的吸附作用主要是Cu的d轨道和NO的π^*轨道间的相互作用。表面弛豫的计算表明，Cu₂O(111)面的弛豫对O端吸附方式产生较大影响，考虑表面弛豫时O端吸附为很弱的化学吸附(吸附能为39.7 kJ·mol^-1)，而没有考虑弛豫时吸附能为60.5 kJ·mol^-1。