环丙烯研究新进展

环丙烯类化合物是自然界中可能存在的最小的不饱和环状化合物, 它独特的结构和电性使其在有机合成中有着非常广泛的用途. 环丙烯类化合物有着很大的环张力, 具有很高的张力能和反应活性, 一直以来都作为一类明星分子得到了化学家们的广泛关注. 尤其是近年来当金属有机化合物介入环丙烯化学, 通过各种加成反应, 环加成反应, 开环反应等, 可作为一个三碳结构单元用于构筑各类有机化合物. 本文则主要从环丙烯的合成、环丙烯的转化和参与的反应, 以及环丙烯的应用三个方面概述了2011年至今关于环丙烯的最新研究进展.     

环丙叉环丙烷——一个新的多功能有机合成子

介绍了一个新的多功能有机合成子环丙叉环丙烷及其衍生物的制备和反应，环 丙叉环丙烷现已可从环丙烷羧酸甲酯出发较大量地制备。其单取代衍生物亦可容易 地经对其进行去质子化-亲电取代而制备，环丙叉环丙烷的典型反应性能为：（1） 环丙烷环上四个亚甲基有增强了动力学酸度，易于去质子化；（2）中间双键对环 加成反应有很高活性；（3）环丙烷环上处于双键近端和远端的C-C单键可发生裂解 ；（4）在有些反应中，可同时表现出上述反应性能，介绍了环丙叉环丙烷及其衍 生物的一些反应：对中间C=C双键的[2+n]环加成反应、亲电和自由基加成反应、1 ，3-偶极环加成反应和过渡金属催化的反应。     

一种温和高效的钯催化乙炔的环三聚

乙炔是石油化工的重要产品之一,乙炔分子中存在高活性的π电子体系,具有很高的反应活性。许多催化体系包括过渡金属催化剂、非金属催化剂等可以催化活泼的乙炔发生环三聚反应,得到重要的化工原料苯。作者首次利用氯化钯作为催化剂催化乙炔环三聚,在很温和的条件下高效率地实现了这一反应。     

单原子Cr、Fe和Ni催化乙炔环三聚反应机理研究

应用密度泛函理论(DFT)研究了Cr、Fe和Ni3种金属原子催化乙炔环三聚生成苯的反应机理.结果表明,Cr、Fe和Ni催化体系均表现出自旋翻转现象, Cr原子催化乙炔环三聚过程在自旋七重态和五重态势能面上进行,速率控制步骤为形成铬金属七元环;Fe和Ni催化体系的速率控制步骤为两分子乙炔耦合过程. Cr催化体系表现出远高于Fe和Ni催化体系的活性,是乙炔环三聚的优选催化体系.     

手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.     

一种多取代硝基环丙烷的开环反应研究

以一种多取代硝基环丙烷为底物,研究其在不同条件下的开环反应.以苄胺为亲核试剂时,底物发生开环生成烯胺化合物,对此反应机理进行了分析.研究了底物的还原开环反应：1）在Pd/C的催化氢化下,底物发生开环并消除硝基,得到烷基取代丙二酸二甲酯衍生物;2）在浓盐酸存在下用锌粉还原底物,得到五元环内酰胺.     

丙烯环氧化反应的高活性钼催化剂

在钼(Ⅵ),钒(Ⅴ)和钛(Ⅳ)等化合物存在下,丙烯与烷基过氧化氢的环氧化反应比传统的氯醇法有很多优点,其中以钼催化剂的性能最优,但目前报道的催化剂在反应过程中因易分解而降低了活性,并且丙烯与烷基过氧化氢的投料比过大(>3:1),丙烯循环次数过多。前文报道了钼烷基醇胺化合物对环已烯的环氧化反应,本文考察了钼烷基醇胺化合物对丙烯与叔丁基过氧化氢环氧化反应的催化性能。     

环芳类化合物分子轨道相互作用的研究

建立模型分子描述环芳类分子中二苯环、二乙炔的π轨道间的相互作用,应用多重散主射Ｘα自洽场方法对模型分子的电子结构进行计算,得到分子轨道通过空间相互作用的大小随二苯环、二乙炔间距离的增加呈指数下降,在环芳类经合物分子电子结构研究基础上,分析了分子轨道通过键的相互作用,表明,分子轨道通过空间相互作用与通过键相互作用相互抵消,采用过滤态方法计算环芳类化合物分子前线分子轨道电离能,与实验符合较好。     

一叶秋碱A环的引入

本文报导了在一叶 碱全合成的最后阶段中进一步引入A环的方法, 用LDA和其它试剂处理共轭环酮形成Michael加成产物, 同样共轭环酮与醋酐作用, 在170℃经5小时反应, 发生高温裂介, 并形成一芳环, 共轭环酮与乙氧基乙炔锂盐反应, 可得到与天然一叶 碱等同的化合物.     

降血脂药环丙贝特的合成

报道了一种合成降血脂药物环丙贝特的新工艺。以对羟基苯甲醛为原料,经Witting反应、醚化、环化及水解共4步反应合成了环丙贝特,总收率69.4%,纯度99.7%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)确证。     

铑催化烯基氮杂环丙烷-炔类底物的杂[5+2]环加成反应

<正>J.Am.Chem.Soc.2015,137,3787~3790氮杂七元环尤其是含氮杂七元环的多环并环骨架广泛存在于天然产物和药物分子中.对其的合成,利用传统的方法需要多步合成才能实现且存在底物普适性不好、反应条件苛刻等缺点.此外,通过环加成反应实现对这类化合物的不对称合成的例子未见报道.华东师范大学化学与分子工程学院冯见君老师、吴海虹教授和张俊良教授合作,创新性地将烯基氮杂环丙烷引入到杂[5+2]环加成反应中,使用[Rh(NBD)2]+BF4-催化剂首次实现了烯基氮杂环丙     

C2轴对称樟脑磺酰胺基醇配体催化环己烯乙炔对酮的不对称加成反应

应用C2轴对称的樟脑磺酰胺基醇配体和Cu(OTf)2催化带官能团的环己烯乙炔对酮的不对称加成反应. 芳香酮、脂肪酮和杂环酮都适用于此体系, 并且在室温下最高e.e.值约为89%, 其中脂肪酮首次被应用于此反应, 极大地扩展了底物的范围. 研究结果表明, 脂肪酮的立体位阻对反应的对映选择性起着至关重要的作用.     

新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,几个新的α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺发生反应得到三种母体构象分别为[3333]和[2334],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟.利用底物的"角位羰基参与反应"原理,"记忆效应"及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常取代基体积较大以及α-取代基与羰基形成分子内氢键情况下,试剂从空间障碍小以及远离氢键的一面进攻羰基生成α-角反取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间能够形成强的分子间氢键时,生成α-边外取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间只能形成弱的分子间氢键以及底物的取代基较小时,试剂从两面进攻羰基同时生成α-角反取代环十二酮肟和α-边外取代环十二酮肟.     

环丁酮类腙参与的偕二氟环丙烷开环胺化反应

以环丁酮类腙和偕二氟环丙烷为原料,通过钯催化的偕二氟环丙烷开环和氮中心的亲核捕获过程,以中等至优秀的收率合成了一系列N-氟代烯丙基腙四元环化合物.该方法具有较强的官能团兼容性和良好的底物普适性,同时适用于克级规模反应制备.     

超声波作用下的烯醇硅醚环丙化反应的研究

研究了超声波作用下烯醇硅醚的环丙化反应(Simmons-Smith反应),发现在超声波和CuCl共同作用下,锌粉能有效地被活化。三甲基硅氧基环丙烷类化合物的产率可达56%～78%。同时,还研究了超声波功率、反应温度、溶剂、反应时间等对环丙化反应的影响。     

二胺与二酮环聚合反应的不同途径与产物

在质子性溶剂中,3,5-二叔丁基-1,2-苯醌分别与双[(三异丙基硅烷基)乙炔基]萘-2,3-二胺和双[(三异丙基硅烷基)乙炔基]蒽-2,3-二胺反应,在不同条件下得到含有吡嗪环的缩合产物1和含有咪唑环的缩合产物2.通过核磁共振波谱、紫外-可见光谱、高分辨质谱及单晶X射线衍射表征确定了产物的结构,并提出了可能的反应机理.     

氰基丙二烯与乙烯环加成机理的理论研究

应用AM1方法研究了氰基丙二烯和乙烯环加成反应的反应机理,讨论了氰基对反应机理的影响。结果表明乙烯和氰基丙二烯之间的反应是自由基反应,乙烯进攻氰基丙二烯的中心碳原子从能量上考虑比进攻两端碳原子更为有利,且位垒比丙二烯上无取代基时低,比氨基取代时高,说明吸电子基团氰基取代氢原子后,使环加成反应易于进行,但没有供电子基团氨基的作用大。以上结论均与实验结果一致。     

过渡金属催化的环丙烯聚合反应研究（英文）

环丙烯是一类最小的不饱和环状化合物,其在有机化学中是十分重要的合成中间体,同时在高分子聚合中也是一类独特的单体.尽管环丙烯的研究大部分集中于有机化学领域,近年来有关过渡金属催化的环丙烯聚合反应也逐渐引起了人们的兴趣.综述了环丙烯聚合反应的研究进展,主要包括加成聚合和开环复分解聚合(ROMP)两类聚合反应,并从聚合物合成方法学的角度对于该领域的未来发展进行了展望.     

Mn(TPP)Cl/NaOCl/4-BePy单加氧酶模拟体系催化丙烯环氧化反应

运用4-Benzylpyridine(4-BePy)作为轴向配体,通过Mn(TPP)Cl/NaOCl单加氧酶模拟体系可以使低碳烯烃丙烯十分有效地环氧化,环氧丙烷收率达80％,选择性近100％。对该催化反应的表观动力学行为作了较为细致的研究,并据此提出了丙烯环氧化的反应机制。该催化反应的速率控制步骤取决于底物丙烯的浓度,为简单烯烃通过Mn(TPP)Cl环氧化的第一个例子。     

不饱和的钛杂五元环化合物合成的新方法

报导了钛亲环戊二烯络合物的新合成法, 用双(环戊二烯基)二(苯乙炔基)钛与溴、溴化氢、四溴化碳、四氯化碳和碘甲烷待反应合成了五个不饱和钛亲五元环化合物, 并讨论了反应机理.