稻壳气化过程中碳微观结构及气化活性演变历程研究

为探究高倍率循环流化床气化过程中生物质中碳微观结构及气化活性演变规律,在实验室固定床反应装置上对稻壳进行了高循环倍率气化过程模拟,并对稻壳热解焦及其不同次数循环气化后样品的孔隙结构、碳微观结构及气化活性进行了研究。结果表明,随着循环次数的增加,焦的比表面积呈现先增大后减小的趋势,但不同次数循环后焦的BET比表面积均明显高于稻壳热解焦。随着循环气化过程的进行,焦中碳的I_(D1)/I_G不断减小,即焦中碳结构有序程度不断提高,而A_(D3+D4)相对含量则先减小后稍有增加,但与热解焦相比均有所减小。在实验条件下不同次数循环后焦的气化活性均优于其热解焦,且随着循环次数的增加,焦的CO_2气化反应活性不断提高。     

热解压力对生物质焦结构及气化反应性能的影响

利用加压固定床反应器、吸附仪、X射线衍射仪、元素分析仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪等考察了热解压力对生物质半焦(以下简称半焦)产率、物化结构、元素组成的影响规律。同时,利用热天平对不同热解压力下所制半焦的气化行为进行了考察。结果表明,随热解压力升高,半焦产率增大,当压力升至1.0 MPa后,半焦产率基本不变;半焦中C元素含量随热解压力的升高而增加,而H元素含量和BET比表面积则减小;此外,随热解压力升高,玉米秸秆焦和锯末焦的石墨化程度增强,而稻壳焦的石墨化程度则基本不受热解压力影响。气化反应的研究表明,玉米秸秆焦及锯末焦的平均气化反应速率随热解压力的提高而减小,而稻壳焦的平均气化反应速率基本不受热解压力的影响。热解压力对半焦BET比表面积及碳微晶结构的影响规律与气化反应速率变化规律的对比研究表明,热解压力引起半焦微晶结构的变化是造成热解压力对半焦气化反应速率影响的主要原因。     

棕榈壳焦CO2气化过程中反应性及结构特性研究

850℃下,利用管式炉制备了不同转化率的棕榈壳CO₂气化焦,通过热重分析仪研究了气化焦的CO₂气化反应性,采用比表面积分析、拉曼光谱、X射线荧光光谱和扫描电镜-能谱等分析手段,考察了气化焦孔隙结构、碳组成、矿物元素含量与分布随转化率的变化。结果表明,在CO₂气化过程中,随着转化率的提高,棕榈壳气化焦固定碳的含量逐渐降低,有序化碳的相对含量为0.30~0.33,对气化过程起到一定的抑制作用;灰分含量逐渐增加,但气化反应指数R_s呈现先降低后升高的过程。转化率小于23%时,R_s与气化焦比表面积的变化趋势一致;23%< 转化率< 31%时,R_s基本不变;31%< 转化率< 68%时,比表面积随转化率线性增加,R_s取决于孔隙比表面积、矿物元素催化2个因素的协同作用,当转化率> 56 %时,该催化作用变得明显,同时碳的有序化程度开始降低;转化率> 68%时,R_s主要受矿物元素的催化作用控制。     

内蒙煤焦CO_2气化过程的结构演变特性

基于滴管炉制备内蒙褐煤快速热解焦,借助高频炉开展快速热解焦与CO_2的气化实验,考察了煤焦气化过程的结构演变特性。结果表明,随着反应的进行,气化半焦的石墨化程度不断增加,但未达到天然石墨的有序化程度;比表面积先增大后减小,而平均孔径总体呈相反的变化趋势;气化半焦的粒径在反应前期逐渐减小,当转化率大于74%,半焦粒径逐渐增大,归因于气化后期部分颗粒的黏结。     

石油焦水蒸气气化过程孔隙结构和气化速率的变化

以氮气为吸附质，测定了部分气化石油焦的比表面积、孔容及其随孔径的分布，研究了石油焦的孔隙结构在气化过程中的变化及其对气化反应的影响。结果表明，石油焦的孔主要由微孔组成；水蒸气条件下气化时石油焦的比表面积、孔容随碳转化率增加而不断增大；不同孔隙率和比表面积的石油焦，其气化反应速率曲线变化趋势不同；石油焦的比气化反应速率与孔隙结构有着紧密的关系，比气化反应速率和有效比表面积之间有着较好的线性关系。     

胜利褐煤半焦冷却处理对其微观结构及反应性能的影响

采用不同的冷却方式对胜利褐煤热解"热"半焦进行冷却处理,考查了冷却方式对半焦微观结构及反应性能的影响.利用特制两段新型石英反应器,在高纯氩气、400、600、800 ℃的条件下,对褐煤热解30 min制得的"热"焦,分别浸入室温、干冰及液氮环境中得到冷态半焦,然后在15%水蒸气、900 ℃、10 min的条件下对冷态半焦进行非原位气化反应.为了比较,同样热解条件下制得的"热"半焦不经冷却,通过直接切换反应气氛为15%水蒸气进行原位气化(气化条件与非原位气化相同).利用TGA、SEM、BET和Raman光谱仪对半焦反应性和微观结构进行表征和分析.结果表明,"热"焦的水蒸气原位气化半焦产率低于冷态半焦的非原位气化.冷却处理对半焦的孔结构影响较大,随着冷却速率的增大,半焦比表面积及总孔容积显著降低,但对半焦的化学结构(芳环体系和含氧官能团)的影响非常小.冷却速率越大,半焦的反应性越低,冷态半焦反应性能降低主要由于冷却对半焦孔结构造成的不可逆转的破坏.     

Co-gasification of petroleum coke and straw char

在热天平中采用等温热重法对石油焦、稻草焦、石油焦/稻草混合物以及石油焦/稻草焦混合物进行了CO2共气化研究,实验温度900～1050℃,添加稻草焦的质量比为0～0.5,考察稻草焦对石油焦的催化气化作用.结果表明,在一定气化温度下,石油焦和稻草焦混合物的共气化碳转化率高于各自气化碳转化率的简单加和,具有一定的协同效应,混合物的气化反应速率随着稻草焦添加比例的增加而升高.石油焦、稻草、稻草焦及其各个混合物的反应活性由大到小的顺序为:稻草半焦＞脱灰稻草半焦＞石油焦/稻草混合物＞石油焦/稻草焦混合物＞石油焦/脱灰稻草混合物＞石油焦/脱灰稻草半焦混合物＞石油焦.     

水蒸气对褐煤原位气化半焦反应性能及微观结构的影响

为了揭示水蒸气对半焦反应性和微观结构的影响,在自制两段新型反应器上依次进行了褐煤干燥、热解及"热"焦的水蒸气原位气化研究。利用TGA、BET和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构解析。结果表明,在反应温度为600 ℃时,水蒸气对半焦转化率、反应性及微观结构影响很小。温度达到700~900 ℃,在半焦与水蒸气接触的前2 min,虽然半焦转化率变化不大,但其反应性、小环(3~5个芳环)与大环(≥6个环)体系之比及含氧官能团却急剧降低;大于2 min,半焦转化率逐渐增大,反应性、小环与大环之比及含氧官能团缓慢降低;而半焦孔结构在2 min 前后却具有基本一致的变化趋势。半焦与水蒸气接触的前2 min,小环与大环之比和含氧官能团急剧降低是导致反应性显著降低的重要因素,大于2 min,芳环体系的变化是导致反应性进一步降低的原因。     

快速热处理石油焦与煤的微观结构变化及气化活性分析

为了研究在接近工业气化条件下石油焦和煤的结构和气化活性变化规律的差异,在滴管炉装置内,800~1 400℃对两种石油焦和一种烟煤进行快速热处理。用比表面积孔隙分析仪、XRD分析仪考察快速热处理对石油焦和煤的孔隙结构、碳微晶结构的影响,用热重分析仪考察不同温度快速热处理后石油焦和煤的CO₂气化活性。结果表明,石油焦与煤相比,孔隙结构主要由微孔组成,随快速热处理温度的升高,石油焦和煤微孔比表面积和孔容均先增大后逐渐减小;快速热处理降低了石油焦和煤的石墨化程度,石油焦碳微晶结构变化主要表现在堆垛高度的变化,而煤的碳微晶结构变化在衍射峰对应的2θ₀₀₂值、晶面间距和堆垛高度上均有体现;石油焦和煤的气化活性随快速热处理温度升高的变化趋势不同,但均与碳微晶结构参数(石墨化程度)的变化紧密相关。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

无烟煤焦气化过程中孔结构的变化及对气化反应性影响的研究

在常压、1000℃下,测定了两种不同煤化程度的无烟煤焦和一种脱灰无烟煤焦的水蒸气和CO2的气化反应性。并以N2和CO2为吸附质,测定了原煤焦的孔结构特征;以CO2为吸附质,测定了无烟煤焦在气化过程中微孔结构的变化。考察了矿物质对无烟煤焦孔结构变化的影响。结果表明,水蒸气和CO2对无烟煤焦的气化反应都有微孔的产生和扩展作用。无烟煤焦水蒸气气化反应性与煤焦的微孔比表面积成正比,但无烟煤焦CO2气化反应性与煤焦的微孔比表面积没有依存关系。煤中矿物质对无烟煤焦气化过程中孔结构的变化不产生影响。     

粒径对不同煤阶煤焦气化反应活性的影响研究

选取气流床气化炉所使用不同煤阶的八种煤焦,通过多级筛分制得单分散煤粉样本,利用热重分析仪考察了气化温度、煤焦粒径对不同煤阶煤焦CO_2气化反应的影响。对比了不同碳转化率阶段下的反应差异,并讨论了高碳转化率阶段的情况。研究表明,随着煤阶的升高,煤焦碳微晶结构更为有序,其气化活性也随之降低。煤焦粒径对气化反应的影响与煤阶有关。对于无烟煤,平均粒径300μm的无烟煤煤焦转化率达到95%所需时间可达40μm煤焦的7倍;对于褐煤与烟煤,由于其孔隙结构较为发达,粒径变化对煤焦气化活性的影响并不明显。综合煤阶、气化温度、煤焦粒径对气化反应活性的影响发现,相较低阶煤,提高气化温度、减小煤焦粒径能够更有效地提升高阶煤气化反应活性。     

煤及煤焦微观结构特征与气化反应性

研究了不同煤化度煤及煤焦的微观结构及其对气化反应性的影响。结果表明,褐煤焦具有丰富的分支孔系统和较大的比表面积,并含有较多对气化有催化作用的可交换阳离子。无烟煤焦分支孔贫乏,比表面积很小。煤焦的总孔容、比表面积和芳核大小之间有很好的对应关系。不同煤化度煤焦气化反应性差异很大,脱矿物质后煤焦反应性差异显著减小,但是脱矿物质前后煤焦的反应性随煤化程度的变化趋势相似。     

煤焦表面官能团对甲烷裂解的影响

采用石英管固定床反应器,考察了1 123 K,CH_4/N_2=1∶4的状态下,煤焦表面官能团对甲烷裂解的影响。煤焦表面主要含有羟基、羰基和醚键等官能团,分别通过氢氧化钡、苯肼和碘化氢溶液对煤焦表面进行化学处理,除去煤焦表面相应的官能团,研究处理后煤焦的催化活性,得出煤焦中官能团对甲烷裂解的影响。氢氧化钡处理煤焦后,煤焦中部分羟基被氢氧化钡消耗,甲烷初始转化率和氢气初始收率分别为90.5%和65.2%,说明煤焦中的羟基不利于甲烷的裂解。通过苯肼处理煤焦中羰基并使之转化,甲烷初始转化率和氢气初始收率分别为55.4%和42.9%,说明煤焦中的羰基对甲烷裂解有利。碘化氢处理煤焦后,煤焦中的醚键转化成羟基,甲烷的转化率和氢气收率都明显下降,说明醚键的存在对甲烷裂解同样有利。随着反应时间的延长,甲烷的转化率和氢气的收率降低,催化剂逐渐失活。反应前后煤焦电镜扫描照片表明,甲烷裂解生成的积炭沉积在煤焦表面,堵塞煤焦的孔道,煤焦的比表面积减小,催化活性降低。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。     

煤焦气化过程中比表面积和孔容积变化规律及其影响因素研究

煤焦的孔隙结构是影响气化反应的重要因素之一，本文通过测定部分气化焦样的比表面积及其孔隙结构，详细地研究了烟煤焦的孔隙结构在气化过程中的变化规律及其影响因素，结果表明，煤焦的孔隙结构在气化过程中的变化不但取决于原煤的性质，而且还取决于气化介质与气化温度；在相同条件下气化至相同气化率时总比表面积和孔体积大小顺序为彬县＞神木＞王封煤焦，总比表面积与微孔比表面积均随温度的升高而降低，在反应的前期CO2与H2O两种气氛下产生的总比表面积与微孔比表面积相当，但在反应后期CO2气氛下能够产生更多的总比表面积与微孔比表面积。     

不同彬县焦的水蒸气气化反应动力学研究

在常压,900℃～1050℃考察了彬县煤的三种焦样（常规方法制焦、快速热解焦和脱灰快速热解焦）在热天平上的水蒸气气化反应。考察了温度和焦种对水蒸气气化反应的影响。对比了三种焦的动力学参数和比表面积。结果表明,气化温度是影响煤焦气化反应速率的主要因素,提高50℃,反应速率增加一倍。快速热解焦的反应速率在相同反应条件下明显大于慢速焦。三种焦的表观活化能以快速焦最大,因而反应速率受温度的影响也最大,快速脱灰焦次之,慢速焦最小。     

Thermogravimetric analysis of gasification reactivity of coal chars with steam and CO2 at moderate temperatures

Comparative study on the gasification reactivity of the three types of Chinese coal chars with steam and CO₂ at 850–1050 °C was conducted by isothermal thermogravimetric analysis. The effects of coal rank, pore structure, ash behavior, and gasification temperature on the gasification reactivity of coal chars were investigated. It is found that the gasification reactivity difference between different coal chars changes with reaction degree and gasification temperature, and has no immediate connection with coal rank and initial pore structure. Ash behavior plays an important role in the char reactivity, and changes with gasification temperature and reaction degree due to the variation in the compositions and relative amount. The influence of pore structure is more noticeable during a relatively moderate reaction process. The relative reactivity ratio of steam to CO₂ gasification generally decreases with the increasing temperature, and is related with the catalytic effect of inherent minerals. The characteristic parameters of the chars were analyzed, finding that the value of half reaction specific rate is approximate to the average specific rate under the same conditions. The nth-order distributed activation energy model is proposed to describe the coal char gasification process, and the results show that the activation energy increases with the increasing carbon conversion.     

负载碳酸钾煤焦上CO甲烷化反应的研究

在加压固定床反应器中,考察了负载碳酸钾的府谷煤热解半焦和不同气化率的部分气化半焦对CO甲烷化反应的催化性能。结果表明,原煤热解半焦和脱灰煤热解半焦的甲烷化活性都很低,而负载10%(质量分数)碳酸钾的热解半焦甲烷化活性明显提高,甲烷收率可达30%。负载碳酸钾的热解半焦水蒸气气化反应速率与碳气化率呈"火山"型关系曲线,在碳气化率为22%时达到极大值。在气化反应速率较高时得到的部分气化半焦上,甲烷化反应速率较低。利用红外光谱对半焦官能团进行分析,发现在热解过程中,碳酸钾和煤发生反应形成C-O-K复合物,在1100 cm-1附近出现特征振动峰,该峰的强度与碳气化反应速率成正比。不同气化率半焦经过甲烷化反应后,红外光谱谱图中C-O-K峰强度不同程度增大。