HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

C_2(a~3П_u)自由基与含硫小分子反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在298-673 K的温度范围内测量了C2(a3Пu)自由基与含硫小分子(H2S,SO2,CS2)气相反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下(单位:cm3·molecule-1·s-1):k(H2S)=(1.61±0.06)×10-12exp[-(180.91±15.73)/T],k(SO2)=(1.26±0.10)×10-15×exp[(2230.68±27.77)/T],k(CS2)=(1.17±0.02)×10-10exp[(253.31±7.69)/T];误差为2σ.由获得的双分子速率常数及所表现的正温度效应,认为C2(a3Пu)与H2S反应遵循抽氢反应机理;C2(a3Пu)与SO2反应是无能垒的过程,反应速率表现出强的负温度依赖关系;根据较大的双分子速率常数及其呈现的负温度效应我们认为,C2(a3Пu)与CS2反应遵循加成反应机理.     

NCO自由基与SO_2、CS_2反应的速率常数

利用波长为266nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298K,总压2660Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为(1.8±0.3)×10-11和(3.1±0.4)×10-12cm3·molecule-1·s-1.对这两个反应在B3LYP/6-31 G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物.     

C_2(a~3Π_u)自由基与若干不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法研究了C2(a3Πu)自由基与若干不饱和碳氢化合物(C2H4(k1),C2H2(k2),C3H6(k3)和2-C4H8(k4))气相反应的温度效应.在298-673 K的温度范围内,获得了这些反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下:k1(T)=(4.53±0.05)×10-11exp[(196.41±5.20)/T],k2(T)=(3.94±0.04)×10-11exp[(143.04±4.28)/T],k3(T)=(7.96±0.17)×10-11exp[(185.10±8.86)/T],k4(T)=(1.04±0.02)×10-10exp[(180.34±7.67)/T],误差为±2σ.由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应,在298-673 K温度范围内,C2(a3Πu)自由基和这些不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

(CX~3)~2CO,CF~3COX和CXCl~3(X=H或D)对CH(A,B)自由基的猝灭

本文报道室温下用266nm激光光解-荧光猝灭方法测定CH~3COCH~3,CD~3COCD~3,CF~3CO~2H,CF~3CO~2D,CHCl~3和CDCl~3分子猝灭电子激发态CH(A,B) 自由基的速率常数,考察了含不同同位素原子的猝灭剂分子对CH(A,B)猝灭的同位素效应. 实验发现,含D的分子比相应含H的分子对CH(A,B)的猝灭具有更大的速率常数     

(CX~3)~2CO,CF~3COX和CXCl~3(X=H或D)对CH(A,B)自由基的猝灭

本文报道室温下用266nm激光光解-荧光猝灭方法测定CH_3COCH_3,CD_3COCD_3,CF_3CO_2H,CF_3CO_2D,CHCl_3和CDCl_3分子猝灭电子激发态CH(A,B)自由基的速率常数,考察了含不同同位素原子的猝灭剂分子对CH(A,B)猝灭的同位素效应.实验发现,含D的分子比相应含H的分子对CH(A,B)的猝灭具有更大的速率常数.     

C2H3＋NO2反应速率常数的研究

利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光（LP-LIF）检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3＋NO2的速率常数k(C2H3＋NO2)=(1.8±0.05)×10－11cm3•molec.－1•s－1,同时也得到OH＋NO2反应的速率常数k(OH＋NO2)=(2.1±0.15)×10－12 cm3•molec.－1•s－1.     

NCO自由基与SO2、CS2反应的速率常数

利用波长为266 nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298 K,总压2660 Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为（1.8±0.3）×10－11和（3.1±0.4）×10－12 cm3•molecule－1•s－1.对这两个反应在B3LYP/6-31＋G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物.     

烷烃类分子对NCO(A2∑+)自由基的猝灭

采用激光光解-激光诱导荧光(LP-LIF)的方法,用266 nm激光光解CHBr3分子产生CH自由基,再与N2O继续反应作为NCO自由基的产生源,用438.6 nm激光将电子基态X2∏i(0010)的NCO激励到激发态A2∑+(00°0)上,通过检测激发态NCO时间分辨荧光信号,测得室温(298 K)下NCO(A2∑+)被烷烃类分子猝灭的实验结果,获得了A2∑+(00°0)态猝灭速率常数.实验发现,随着烷烃分子中C-H键数增加,其猝灭截面也近线性增加,但随着分子体积增大,这种增加趋缓.     

NO2 在第二电子吸收带的光解

运用单光子激光诱导荧光方法,研究了NO2分子在第二吸收带的光解反应动力学.首次报道了NO2(B2B2态)光解初生态产物NO自由基的v″=1,2的转动分布.发现了NO自由基v″=1的明显双模式分布.进而提出了可能有两种竞争机理控制该反应.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

CS2与亚硝酸水溶液复相体系的激光闪光光解

利用激光光解-瞬态吸收技术研究了氮气饱和条件下CS2与亚硝酸水溶液复相体系的355nm光解机理.瞬态吸收光谱分析结果表明:CS2与·OH自由基快反应生成CS2OH,产生的CS2OH继续与HONO反应生成CS2OH-HONO加合物,其吸收峰分别为285,305,475,490和980nm,反应CS2OH+HONOCS2OH-HONO的二级速率常数为(2.79±0.05)×108L/(mol·s);230nm处的吸收峰归属为CS2NO+,其一级衰减速率常数为1.28×105s-1.     

基于加压毛细管电色谱-激光诱导荧光联用技术研究离子强度对维生素B_2光解反应的影响

基于加压毛细管电色谱-激光诱导荧光检测法建立了分析维生素B2及其荧光性光解产物的方法,并用于研究维生素B2在水溶液和磷酸盐缓冲液中的光解反应速率与离子强度之间的关系。发现在C18毛细管色谱柱,流动相为含0.1%(v/v)三氟乙酸的乙腈水溶液,梯度洗脱,激发波长为488 nm,发射波长为520 nm的条件下,维生素B2及多种荧光性光解产物均得到很好的分离和检测,维生素B2的定量限为5×10-8mol/L。在此基础上研究了维生素B2的光降解反应受光照时间和离子强度等的影响。发现离子强度对维生素B2溶液的光解反应有显著影响,离子强度越大,光解速度越快。并进一步通过动力学计算得到维生素B2在水溶液和磷酸盐缓冲液中光解反应的表观速率常数。该研究为维生素B2的光稳定研究提供了一种高效分离和检测的方法,并为维生素B2的保存及临床使用提供了参考。     

355 nm光诱发的水体中HNO2与C6H5Br交叉反应机理

利用激光闪光光解技术研究了有氧、无氧条件下HNO2-C6H5Br-H2O体系的光化学反应. 研究结果表明, HNO2与C6H5Br的光化学反应由HNO2光解产生·OH自由基引发, ·OH与C6H5Br反应生成C6H5Br…OH, 反应速率常数为(8.1±0.7)×109 L·mol-1·s-1. C6H5Br…OH可被HNO2或O2氧化. C6H5Br…OH 与HNO2的二级反应速率常数为(3.0±0.5)×107 L·mol-1·s-1, 比C6H5Br…OH与O2的反应速率常数(4.0±0.6)×108 L·mol-1·s-1小, C6H5Br…OH与O2生成的C6H5Br…OHO2以(2.4±0.1)×104 s-1 的速率单分子衰减. 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析表明, C6H5Br…OH 与HNO2或O2作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

4-n-壬基酚的激光闪光光解和紫外光降解

采用266nm激光闪光光解瞬态吸收光谱和254nm紫外光降解,研究了乙腈及乙腈-水混合溶液中4-n-壬基酚（4-n-NP）的各种光解行为,考察了不同物理化学体系对4-n-NP光解行为的影响规律.实验发现,在266nm激光闪光光解下,4-n-NP既发生光电离又发生光激发,获得了4-n-NP光电离生成的阳离子自由基,以及光激发生成的激发三重态的瞬态特征吸收谱.由S2O82-光分解产生的SO4·-可快速氧化4-n-NP,测得反应速率常数为2.85×109M-1s-1,判定4-n-NP阳离子自由基在pH高于2.2条件下会转变成脱质子中性自由基.研究发现,使用254nm紫外光直接降解4-n-NP比较困难,UV结合添加H2O2可提高其降解效率,UV结合添加K2S2O8可极大提高4-n-NP降解效率,3.5min的光照即可使1×10-4M的4-n-NP完全降解.本文就4-n-NP在各种条件下的光解机理进行了探讨,为此类具有生物激素效应的非离子表面活性剂光降解奠定了基础.     

烷烃和胺类分子对电子激发态CH(A~2Δ和B~2Σ~-)自由基猝灭

用266nm激光光解CHBr_3分子产生CH(A,B)态自由基,通过测量CH(A,B→X)自发辐射的时间分辨信号测定室温下(CH_3)_2NH、(C_2H_5)_2NH、(C_2H_5)_3N、n-C_5H_(12)、n-C_6H_(14)和n-C_7H_(16)对CH(A,B,v'=0)的猝灭速率常数.发现猝灭速率常数与猝灭剂烷烃分子中的C-H键数近似成线性关系,但对大的烷烃分子,这种增加逐渐趋缓.用碰撞络合物模型计算胺类分子及烷烃分子与CH形成碰撞络合物时的生成截面,结果表明,在电子激发态CH自由基的猝灭过程中,碰撞对子间的多极相互吸引势和色散力作用势可能起重要作用.     

2-蒽醌磺酸三重态与高聚鸟嘌呤核苷酸相互作用的激光光解

利用248 nm(KrF)激光光解技术研究了乙腈-水(97︰3)溶液中2-蒽醌磺酸激发三重态电子转移光氧化高聚鸟嘌呤核苷酸的原初过程.直接检测了上述电子转移氧化反应生成的阴阳离子自由基对的瞬态吸收光谱,分别获取了各自的表观反应速率常数,协同反应的自由能变化,阐明了电子转移反应的三重态机理.     

CH(A^2△和B^2∑^-)和醇类分子碰撞过程动力学研究

本文报道用四倍频YAG激光(266nm)光解CHBr_3产生电子激发态CH(A,B)自由基和测量自发辐射CH(A,B→X)的时间分辨信号的方法测定了室温(290K)下 CH(A,B)被醇类分子(乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇和叔戊醇)猝灭的速率常数,实验测定的CH(A)和 CH(B)猝灭速率常数K_q~A和K_q~B(单位为10~(-10)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))值如下(误差为线性拟合的标准偏差):此外,还从碰撞配合物模型出发,就醇分子中OH基对猝灭速率常数的影响作了讨论.     

CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究

用213nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP-LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14cm3·molecule-1·s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成-消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道:HCl+HClCO、HCl+trans-ClCOH以及HCl+cis-ClCOH.并用RRKM-TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下(273K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成-消除机理的产物通道,HCl+HClCO是主要产物,分支比为77.4%,其次是HCl+cis-ClCOH,分支比为22.6%.而在高温下(3000K),加成-消除机理的反应通道大于插入机理,HCl+trans-ClCOH分支比为82.3%.