(CX~3)~2CO,CF~3COX和CXCl~3(X=H或D)对CH(A,B)自由基的猝灭

本文报道室温下用266nm激光光解-荧光猝灭方法测定CH~3COCH~3,CD~3COCD~3,CF~3CO~2H,CF~3CO~2D,CHCl~3和CDCl~3分子猝灭电子激发态CH(A,B) 自由基的速率常数,考察了含不同同位素原子的猝灭剂分子对CH(A,B)猝灭的同位素效应. 实验发现,含D的分子比相应含H的分子对CH(A,B)的猝灭具有更大的速率常数     

CH(A^2△和B^2∑^-)和醇类分子碰撞过程动力学研究

本文报道用四倍频YAG激光(266nm)光解CHBr3产生电子激发态CH(A,B)自由基和测量自发辐射CH(A,B→X)的时间分辨信号的方法测定了室温(290K)下CH(A,B)被醇类分子(乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇和叔戊醇)猝灭的速率常数, 实验测定的CH(A)和CH(B)猝灭速率常数k~q^A和k~q^B(单位为10^-^1^0cm^3.molecule^-^1.s^-^1)值如下(误差为线性拟合的标准偏差):此外, 还从碰撞配合物模型出发, 就醇分子中OH基对猝灭速率常数的影响作了讨论。     

烷烃和胺类分子对电子激发态CH(A~2Δ和B~2Σ~-)自由基猝灭

用266nm激光光解CHBr_3分子产生CH(A,B)态自由基,通过测量CH(A,B→X)自发辐射的时间分辨信号测定室温下(CH_3)_2NH、(C_2H_5)_2NH、(C_2H_5)_3N、n-C_5H_(12)、n-C_6H_(14)和n-C_7H_(16)对CH(A,B,v'=0)的猝灭速率常数.发现猝灭速率常数与猝灭剂烷烃分子中的C-H键数近似成线性关系,但对大的烷烃分子,这种增加逐渐趋缓.用碰撞络合物模型计算胺类分子及烷烃分子与CH形成碰撞络合物时的生成截面,结果表明,在电子激发态CH自由基的猝灭过程中,碰撞对子间的多极相互吸引势和色散力作用势可能起重要作用.     

亚稳态SO(c1∑-,v''=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上,研究了SO(c1∑-)的猝灭动力学过程.获得了SO2,O2,CO2,N2,He,CS2,CH3OH,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,CH3COCH3,C6H6 CH2Cl2,CH2Br,CHCl3,CCl4等16种分子与SO(c1∑-)发生猝灭反应的速率常数.初步分析表明:醇类分子CnH2n+1OH(n=1,2,3,4)中的C-H键的数目与其对SO(c1∑-)的猝灭速率成正比;CO2,N2等非极性无机小分子对SO(c1∑-)的猝灭作用不明显,强极性分子SO2对SO(c1∑-)的猝灭作用较强.卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c1∑-)的猝灭过程发挥着较重要的作用;而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

CH(A^2△和B^2∑^-)和醇类分子碰撞过程动力学研究

本文报道用四倍频YAG激光(266nm)光解CHBr_3产生电子激发态CH(A,B)自由基和测量自发辐射CH(A,B→X)的时间分辨信号的方法测定了室温(290K)下 CH(A,B)被醇类分子(乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇和叔戊醇)猝灭的速率常数,实验测定的CH(A)和 CH(B)猝灭速率常数K_q~A和K_q~B(单位为10~(-10)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))值如下(误差为线性拟合的标准偏差):此外,还从碰撞配合物模型出发,就醇分子中OH基对猝灭速率常数的影响作了讨论.     

亚稳态SO(c~1Σ~-,v′=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上,研究了SO(c1Σ-)的猝灭动力学过程.获得了SO2,O2,CO2,N2,He,CS2,CH3OH,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,CH3COCH3,C6H6,CH2Cl2,CH2Br2,CHCl3,CCl4等16种分子与SO(c1Σ-)发生猝灭反应的速率常数.初步分析表明:醇类分子CnH2n 1OH(n=1,2,3,4)中的C—H键的数目与其对SO(c1Σ-)的猝灭速率成正比;CO2,N2等非极性无机小分子对SO(c1Σ-)的猝灭作用不明显,强极性分子SO2对SO(c1Σ-)的猝灭作用较强.卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c1Σ-)的猝灭过程发挥着较重要的作用;而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

电子激发态SO2(A^1A2, B^1B1)分子的碰撞猝灭动力学研究

用四倍频YAG激光(266nm)把SO2分子从电子基态X^1A1激励到电子激发态A^1A2和B^1B1的高振动耦合区, 通过检测自发辐射SO2(B^1B1→X^1A1)的时间分辨信号, 测定了室温(290K)下SO2(A^1A2, B^1B1)被He, 氯代甲烷分子和某些烷烃分子猝灭的速率常数。此外, 还从碰撞配合物模型出发, 对SO2(A^1A2, B^1B1)的猝灭机制进行了讨论。     

CCl2(A 1B 1,a3B1)自由基被烷烃类分子猝灭动力学

用放电 LIF实验装置,对CCl4/Ar混合气体放电产生CCl2自由基,再用541.52 nm激光将电子基态CCl2激励到激发态A 1B1(0,4,0)振动能级上,通过检测激发态CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下CCl2(A 1B1)被烷烃类分子猝灭的实验结果,用我们提出的三能级模型分析处理实验数据,获得CCl2(A 1B1)态和CCl2(a 3B1)态的碰撞猝灭速率常数kA和ka值.     

烷烃类分子对NCO(A2∑+)自由基的猝灭

采用激光光解-激光诱导荧光(LP-LIF)的方法,用266 nm激光光解CHBr3分子产生CH自由基,再与N2O继续反应作为NCO自由基的产生源,用438.6 nm激光将电子基态X2∏i(0010)的NCO激励到激发态A2∑+(00°0)上,通过检测激发态NCO时间分辨荧光信号,测得室温(298 K)下NCO(A2∑+)被烷烃类分子猝灭的实验结果,获得了A2∑+(00°0)态猝灭速率常数.实验发现,随着烷烃分子中C-H键数增加,其猝灭截面也近线性增加,但随着分子体积增大,这种增加趋缓.     

CH(A^2Δ)自由基被醇类分子猝灭动力学的温度效应研究

用266nm激光光解CHBr3产生CH自由基, 利用精密控温仪控制反应温度, 测定CH(A→X)荧光的时间分辨信号, 测量了290K至653K范围内CH(A)被乙醇、丙醇、丁醇猝灭的速率常数, 利用修正的碰撞配合物模型, 定性解释了在多极吸引势与活化势垒的双重影响下, 猝灭截面与温度间的关系。     

CCl2(A1B1和a3B1)被酮类分子猝灭速率常数的测定

对CCl4/Ar混合气体脉冲直流高压放电产生CCl2自由基,经过约110μs后,再用541.52mm激光将电子基态CC2激励到激发态A1B1(0,4,0)振动态K=0能级上,通过检测激发态CCl2(A)时间分辨荧光信号,测得室温下CC2(A1B1和a3B1)被酮类分子猝灭的实验结果,用所提出的三能级模型分析处理实验数据,获得态分辨速率常数KA和Ka值.     

CH(A^2Δ)自由基被醇类分子猝灭动力学的温度效应研究

用266nm激光光解CHBr3产生CH自由基, 利用精密控温仪控制反应温度, 测定CH(A→X)荧光的时间分辨信号, 测量了290K至653K范围内CH(A)被乙醇、丙醇、丁醇猝灭的速率常数, 利用修正的碰撞配合物模型, 定性解释了在多极吸引势与活化势垒的双重影响下, 猝灭截面与温度间的关系。     

Eu3+存在下盐酸头孢替安与牛血清白蛋白相互作用的研究

运用荧光光谱、紫外吸收光谱研究了Eu3+存在下盐酸头孢替安(Cefotiam Hydro-chloride,CH)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.CH对BSA具有荧光猝灭作用,其猝灭机制为静态猝灭,BSA发射峰蓝移,二者之间的作用力主要为疏水作用和弱的静电作用.Eu3+的存在使得BSA发射峰蓝移程度降低,猝灭常数、结合常数、结合位点数减小,但没有改变CH对BSA的猝灭机制,热力学参数ΔH和ΔS都增大.从热力学参数的变化及Eu3+的竞争作用分析了Eu3+对CH与BSA作用影响的原因.     

CCl2(A^1B1)自由基不同振动态的猝灭动力学

对CCl4/Ar混合气体直流脉冲放电产生CCl2自由基，再分别用波长为550.56nm,541.52nm,532.25nm,524.31nm,523.82nm和523.27nm的激光将电子基态CCl2激励到激发态A^1B1的(0,3,0),(0,4,0),(1,3,0),(0,6,0),(1,4,0),(2,2,0)振动态，激发态CCl2(A^1B1)的不同振动态的时间分辨荧光信号显示该信号呈双指数衰减，测得室温下CCl2(A^1B1)不同振动态被NH3,H2O,CH2Br2,NH(CH3)2,NH(C2H5)2,N(C2H5)3,n-C6H14等分子猝灭的实验结果，用三能级模型分析处理实验数据，获得态分辨速率常数kA和ka值，并对实验结果进行了讨论。     

亚稳分子O~2(b^1∑^+~g)猝灭反应研究

在流动余辉装置中,利用镍金属表面催化氧原子复合的方法,产生了高浓度的亚稳态O~2(b^1∑^+~g)。采用准一级近似的方法,测定了O~2(b^1∑^+~g)被15种分子猝灭的速率常数,其大小在10^-12～10^-14cm^3·molecule^-1·s^-1数量级范围内,用电子－振动(E-V)能量转移模型分析了各种分子猝灭反应的机理,结果表明猝灭速率常数的大小与试剂分子中的C----H,N---H以及O-----H键的数目密切相关;同时,我们的结果也表明,分子的其它特性将对O~2(b)的猝灭反应也起着重要的作用。     

脉冲直流放电-LIF法CCl2(A1B1和a3B1)自由基被醇类分子猝灭动力学研究

CCl4/Ar混合气体进行脉冲高压直流放电产生CCl2自由基,再用YAG泵浦的染料激光输出的541.52 nm激光将电子基态CCl2激励到电子激发态A1B1(0,4,0)模的pR1能级上,通过检测激发态CCl2自由基的时间分辨荧光信号,测得了室温下(293 K)激发态CCl2自由基被醇类分子猝灭的动力学结果,根据我们提出的三能级模型来分析处理这些实验数据,首次获得了激发态CCl2自由基被醇类分子猝灭的态分辨的速率常数kq1,kq2和kq3的值.并对这些数据与猝灭剂的结构关系进行了分析讨论.     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

CH3NO2与HE(23S)、Ne(3P0.2)的解离激发反应

利用分子束和化学发光技术，在单次碰撞条件下，首次研究了亚稳态原子He（23S）、Ne（3P0．2）与CH3NO2的解离激发反应，探测到反应的激发态产物（CH（A）、CH（B）、CH（C）的化学发光，在He（23S）／CH3NO2反应中同时探测到H（Balmer）的发射．利用He（23S）＋N2→N2＋（B）＋He＋e－作参考反应，测定了反应He（23S）／CH3NO2产生的CH的A－X，B－X，C－X以及H原子的发射速率常数．利用化学发光光谱的计算机模拟，求得了激发态产物CH（A）的初生态振动布居和转动温度．结合相空间理论对解离过程CH（A）的形成通道进行了讨论，认为CH（A）的形成是经由中间体CH3*的二体解离过程．     

亚稳分子O~2(b^1∑^+~g)猝灭反应研究

在流动余辉装置中,利用镍金属表面催化氧原子复合的方法,产生了高浓度的亚稳态O~2(b^1∑^+~g)。采用准一级近似的方法,测定了O~2(b^1∑^+~g)被15种分子猝灭的速率常数,其大小在10^-12～10^-14cm^3·molecule^-1·s^-1数量级范围内,用电子－振动(E-V)能量转移模型分析了各种分子猝灭反应的机理,结果表明猝灭速率常数的大小与试剂分子中的C----H,N---H以及O-----H键的数目密切相关;同时,我们的结果也表明,分子的其它特性将对O~2(b)的猝灭反应也起着重要的作用。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy) 发光的研究.

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C~10H~6N~2)C=N-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C=N-C~6-H~4-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C==N-C~6H~4-N=CR-Fe,(R=H,CH~3,Fc为二茂铁基;并对其进行了元素分析和光谱表征,该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bpy) 的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数K~q为10°dm^3/mol.s^-3数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.