高效液相色谱圆二色检测技术在手性化合物分析中的应用

对近年来高效液相色谱圆二色检测技术在手性化合物分析中的应用进展进行综述,简单介绍了高效液相色谱圆二色检测器的原理和特点,着重介绍了非手性色谱条件下圆二色检测技术在手性化合物对映体纯度测定、复杂基质中手性化合物分析以及在手性化合物绝对构型测定中的应用,并讨论了它的应用前景。     

(R)-TTCA·K催化下环己酮与丙烯腈的加成反应

手性催化剂催化下的不对称合成反应是近年来不对称合成研究中受到重视的领域，如在手性催化剂如，在手性冠醚，手性镧配合物、手性硒、手性铑及手性脯氨酸铷盐等催化下，醛、酮与二烃基锌形成手性醇和不对称羟醛缩合反应等，催化下通过Michael加成反应合成手性化合物的方法近年来也有报道，     

手性NMR位移试剂在有机磷酰胺酯类杀虫剂对映异构体测定中的应用

本工作利用手性位移试剂Eu(hfc)Eu(tfc)_3和Pr(hfc)_3对通式为剂进行了~1H、~(13)C和~(31)P NMR研究,观察了对映异构体在手性条件下在NMR谱图上的反映。结果表明,在手性位移试剂作用下,用~1H NMR谱仅能测定结构简单例如R为CH_3的化合物的光学纯度,但采用~(31)P{~1H}技术则可方便有效地测定结构复杂的该类化合物的光学纯度。本工作还对硫酮式和硫醇式两类硫代磷酰胺酯与手性位移试剂的络合模型作了初步讨论。     

毛细管电泳在手性化合物分离中的应用

本文综述了近年来毛细管电泳在手性化合物分离中的应用情况。简要地总结和比较了手性配位体金属络合物、环糊精及其衍生物、开环多糖化合物、冠醚、大环化合物等５种典型的手性分子识别剂在毛细管电泳手性分离中的使用现状。     

气相色谱法用于观察手性醇合成中的对映体选择性自动诱导效应

在手性醇合成中,采用非手性柱气相色谱（ＣＣ）分析,结合反应前后诱导物和产物的比旋光度测定,简单方便地计算了比旋光增量;以这种方法,成功地观察到了手性化合物选择性自动诱导效应。     

固体CD光谱研究及其应用于手性席夫碱M(II)配合物

结合课题组近期的相关研究, 对固体CD光谱在手性配合物研究中的应用, 特别是手性样品固体CD光谱的测试方法进行了概述, 通过对四对手性席夫碱M(II) (M = Ni、Cu)配合物的固体和溶液CD光谱进行比较研究, 发现配合物的手性构型在固液相中保持一致, 但其固液CD光谱之间存在不同程度的差异, 可能是由于相应配合物在固体和溶液相中的四面体扭曲或构象的微妙不同所致.     

固体CD光谱研究及其应用于手性席夫碱M(II)配合物

结合课题组近期的相关研究,对固体CD光谱在手性配合物研究中的应用,特别是手性样品固体CD光谱的测试方法进行了概述,通过对四对手性席夫碱M(II)(M=Ni、Cu)配合物的固体和溶液CD光谱进行比较研究,发现配合物的手性构型在固液相中保持一致,但其固液CD光谱之间存在不同程度的差异,可能是由于相应配合物在固体和溶液相中的四面体扭曲或构象的微妙不同所致.     

测定手性有机酸对映体纯度的新试剂

用NMR技术测定微量手性化合物的对映体纯度,已有多种方法。其中,加手性镧化物位移试剂法适用面最广,但对有机酸,结果常不理想。另一种使用较广的方法是加手性试剂,将样品中两对映体转变成非对映异构体,然后比较非对映基因NMR信号的强度,确定原样品中对映体的组成比例。国外已出售的手性试     

巴拉苏酰胺对映体的色谱分离研究

利用手性HPLC法对天然产物(+)-巴拉苏酰胺(balasubramide)及其对映体进行分离和光学纯度测定。在手性分离过程中,考察了两种不同的手性固定相和不同比例的流动相(正己烷和异丙醇),以进行手性分离方法的优化。结果表明:正己烷和异丙醇(70/30,V/V)在手性柱Chiralpak AD-H上获得最佳分离。光学活性的巴拉苏酰胺的对映体过量值高于98%,其分离因子(α)和分离度为2.15和21.80。本研究为光学活性的巴拉苏酰胺及其后续衍生物光学纯度控制提供了方法学基础。     

手性金属-有机骨架[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O用于高效液相色谱拆分手性化合物

手性金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料,由于具有比表面积大、结构多样、孔尺寸可调和化学稳定性良好等特点,而备受色谱分离领域的关注。该文以(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸(H2L)和4,4'-联吡啶(bpy)为配体与铜离子反应,通过溶剂热法合成了一种具有二维手性网状结构的手性MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O。将该手性MOF作为手性固定相制备了高效液相色谱柱。为了考察MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O的手性识别能力,在正相色谱(流动相:正己烷-异丙醇)条件下,对一系列外消旋化合物在手性MOF柱上进行了拆分。该手性MOF柱对醇类、酮类、酸类、环氧化合物和醚类等10种手性化合物表现出较好的拆分效果。对该手性MOF柱的重现性、稳定性作了评价,考察了进样量对分离效果的影响,结果表明该手性MOF柱具有较好的重现性和稳定性。     

手性胺有机小分子不对称催化的研究进展

扼要综述了有机手性胺催化在过去十年中的发展,列举了具有代表性的活化模式(如仲胺催化的活化模式)、催化剂(如手性叔胺有机催化剂)和反应类型(如分子内Aldol环化反应,分子间Aldol缩合反应,Lewis酸活化羰基化合物机制,手性胺催化等),并提出了该领域新的研究方向.手性胺不对称催化在手性合成中具有广阔的应用前景.     

手性有序无机介孔硅用作气相色谱固定相

手性介孔材料在手性分离、不对称催化、手性传感等领域具有广泛的应用价值。手性有序无机介孔硅是一类介孔结构高度有序、不含有机成分的手性材料。该文采用D-苯丙氨酸为手性源合成手性有序无机介孔硅(COIMS),将其用聚硅氧烷(OV-1701)稀释后用作固定相制备毛细管气相色谱手性柱,并对该手性柱的分离性能进行了考察,8种手性化合物在该手性柱上得到了拆分。COIMS柱对直链烷烃、醇的分离也表现出良好的选择性。该柱还具有分析时间短、在较高温度下测定稳定等优点,其具有开发成高温手性固定相的潜力。     

双手性选择单元手性固定相的研究进展

手性固定相（chiral stationary phase,CSP）作为手性色谱分离的核心技术,在手性化合物的识别和分离中得到广泛应用。以双手性选择单元结合作为CSP是近些年的研究热点,研究表明,两种手性选择单元相结合的CSP可增加手性识别位点,显著提高分离效果。本文介绍了近几年双手性选择单元手性固定相在手性分离中的研究进展,并对其发展前景进行了展望。     

毛细管电泳在手性化合物分离分析中的研究进展

手性化合物的对映异构体往往表现出不同的生理活性,因此建立手性化合物的有效分离分析方法具有重要意义。毛细管电泳（CE）是一种分离效率高、分析速度快、样品用量少、分离模式灵活多样的分离分析方法,在手性化合物的分离和检测领域应用广泛。该文主要综述了2017~2019年CE在手性分离分析方面的最新进展,并对其未来的发展趋势进行了展望。     

手性肟醚化合物的“一锅”法合成

研究了3组分手性源5-孟氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮、芳香醛、盐酸羟胺,在"一锅"条件下成功合成了6种新的含手性肟醚的衍生物5-(S)-孟氧基-4-肟醚-3-卤-2(5H)-呋喃酮(12a～12f),产率50%～80%。该类化合物具有特定的骨架结构,是一种含氮类的合成子,可发生很多其它类反应,而且也为手性配合物的合成研究和含手性肟醚类化合物的合成提供了可行的途径。所有化合物均经IR、1HNMR、13CNMR以及HRMS得到确证。     

过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、 手性醇、 手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径. 本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展, 并展望了该领域的发展前景.     

新型C2对称的手性双(口恶)唑啉的合成及与钛催化二乙基锌对醛的不对称加成反应

合成了6个具有C2对称性的类卟啉手性双(口恶)唑啉配体,将这些化合物与Ti(OPr-i)4配位应用于二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应,获得了较高的化学产率和中等程度的ee值(55%).     

手性双核Salen配合物的谱学性质

合成了四个新型的手性双核(R,R)Salen配合物[(Cu)2L•H2O(2), (Ni)2L(3), (Zn)2L•H2O(4), (MnCl)2L•2H2O(5)], (其中L是由(R,R)环己二胺、 3,5-叔丁基水杨醛、 5,5’-亚甲基二水杨醛为原料合成的手性二聚Salen配体(1)).用元素分析、NMR、FT-IR、UV-Vis、CD光谱对配体和配合物进行了表征.在与单核的Salen配体和配合物比较的基础上，详细讨论了红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱性质.发现双核配体和配合物的电子吸收光谱吸收峰的位置和形状与单核的配体和配合物基本一致，而吸收峰的强度有近似两倍的关系.另外， 用激子偶合理论解释了此类手性化合物圆二色谱的Cotton效应和Cotton分裂. Cotton分裂的方向依赖于环己二胺的构象.(R,R)环己二胺决定了Salen化合物的手征性为负， Cotton分裂的正负两部分分别处于高能区和低能区.     

手性固定相AD、AS和OD的拆分性能

手性固定相-高效液相色谱法在手性药物、手性农药等的分离分析中应用广泛。本文采用3种多糖衍生物的手性固定相(即EnantioPak AD、AS和OD)对20种手性化合物开展手性分离研究,进而探讨样品分子结构、多糖骨架和衍生基团对手性分离的影响。结果表明,除化合物13外,其余化合物在EnantioPak AD上均实现基线分离,分离度多在2.0以上,在正己烷-醇流动相中加入酸碱添加剂可改善和优化酸性或碱性化合物的分离效果;芳香醇(化合物13~16)随着侧链碳数增加在色谱柱上的保留减弱,其分离度呈现增加的趋势;对比8种化合物在3种手性固定相上的分离结果可知,EnantioPak AD表现出更优的分离性能。这为深入研究和了解多糖手性固定相、拓展其手性分离应用提供了参考。     

单一手性锌配位聚合物：晶体结构，荧光及介电性质

在原位水热条件下,单一手性有机配体(S)-甲基-2-(4-氰基苯胺)-3-(4-羟基苯)丙酸甲酯与叠氮化钠和氯化锌反应,得到了一个新的四唑锌配位聚合物{[Zn(TBHPA)H2O].H2O}n(1,TBHPA=(S)-2-(4-(2H-tetrazol-5-yl)benzylamino)-3-(4-hydroxy-phenyl)propa-noic acid)。单晶结构表明该化合物结晶在手性空间群P212121,CD谱进一步证实该化合物固体粉末具有单一手性。倍频实验结果表明化合物1的SHG(倍频效应)响应大概是尿素的0.6倍。荧光测定结果显示该化合物在428 nm处有较强的荧光发射峰(激发波长319 nm)。另外,还研究了化合物1在室温条件下不同频率的介电常数变化。