有机硒参与的硒环化反应研究进展

有机硒化物是一类重要的分子,在药物、农用化学品、有机材料以及催化等领域有着广泛的应用,在有机分子中引入硒原子在合成化学中具有重要意义.杂环化合物是构成多种生物活性分子的重要骨架,因此,合成含硒杂环衍生物的研究备受关注.分别描述了近年来快速发展的金属催化、电化学驱动、可见光驱动、有机分子催化以及其它类型的硒环化反应,并对部分反应的适用范围和机理进行了讨论.     

烯烃自由基胺硒化:β-氨基硒醚的简易合成（英文）

发展了一种高效的烯烃、二芳基二硒醚和烷基胺的分子间胺硒化策略,在铜盐和高价碘试剂条件下,以较高产率获得一系列的β-氨基硒化物.初步的实验结果表明,反应涉及活性硒自由基中间体,并提出了自由基反应机理.     

一种合成二硒化钠和有机二硒化物的新方法

二硒化物是有机合成中重要的原料及中间体,有些二硒化物还具有生物活性或催化活性。现已有多种方法合成二硒化物,其中用碱金属二硒化物与卤代烷发生取代反应制备二硒化物是较为直接的方法。二硒化钠（Na2Se2)是一种常用的二硒阴离子试剂,它可通过多种方法制得,由Klayman报道的在质子性溶剂、中性条件下用硼氢化钠（NaBH4)还原硒粉（Se)的方法,由于其简便易行常被采用。我们在用此法制备二硒化物时,发现在碱性条件下,反应以一种新的方式进行,相对于Klayman方法具有很多优点,现报道如下。     

氢氧化铯促进二烷基二硒醚的合成

氢氧化铯存在下,以无水N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,在室温下水合肼还原硒形成的二硒化铯与含官能团的卤代烃或磺酸酯反应,高收率地形成对应的二烷基二硒醚.     

有机硒化物的反应及其在天然产物合成中的应用

有机硒化合物在有机合成，尤其是在天然产物的合成中，有着广泛而独特的应用。近年还发现，有些硒化合物本身就具有抗癌、抗病毒、防衰老等生理活性。因此，引起许多有机化学、生物化学和药物化学工作者的极大兴趣。有机硒化物这些重要价值，是由它的化学     

亮点介绍

无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura     

三溴化金催化端炔与二芳基二硒醚反应合成炔基硒醚

炔基硒醚是合成一些有机硒化合物的重要起始物。本文研究发现,在三溴化金(Au Br3)催化下,端位炔和二芳基二硒醚在弱碱(如碳酸钾)存在下反应,生成炔基芳基硒醚,产率为69%~98%;在空气参与下,于80℃下进行反应,反应条件简单,且二硒醚的两个硒原子均可以被利用。二甲基亚砜(DMSO)是合适的溶剂,在极性较小的溶剂(如甲苯、四氢呋喃)中,此反应不能进行。芳基炔(如苯乙炔、对甲基苯乙炔、对氯苯乙炔等)、烯基炔(如环己烯乙炔)和烷基炔(如1-壬炔)均能顺利进行此反应。当芳基炔苯环的间位或邻位连有取代基时,反应产率较低(69%~82%),而对位无论是连有吸电子基还是给电子基,该反应均可以得到很高的产率(95%)。     

镍催化非活化烷基亲电试剂与二氧化碳的直接羧化反应(英文)

二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现.     

Cp2TiCl2/BuiMgBr/THF体系还原二芳基二硒醚

有机硒化合物具有生物活性[14],将硒基团引入到有机分子的一般方法是使亲核性的硒金属盐与亲电试剂反应 .二芳基二硒醚是制备有机硒化合物的重要中间体 .当它被还原时转化为硒负离子 ,被卤素等氧化时转化为亲电的硒试剂 .还原二硒醚通常使用ＮａＢＨ4[5 ],最近报道一些新的方法 ,如使用水合肼 /甲醇钠体系[6 ],Ｓｍ/ＨｇＣｌ2 体系[7].本文报道Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 /ＢｕｉＭｇＢｒ/ＴＨＦ体系还原二芳基二硒醚 .1　结果与讨论Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 与ＢｕｉＭｇＢｒ反应产生的钛氢化物是一种强的还原剂[8].在室温下 ,钛氢化物很容易与二硒醚反应生成…     

不饱和烃杂钯化反应在有机合成中的应用

不饱和烃杂钯化反应是合成高活性反应中间体烷基钯(II)和烯丙基钯(II)重要的途径. 这些钯的络合物, 在合适的条件下能被各种亲核试剂例如烯丙基卤、一氧化碳、不饱和烃、有机硼、有机锡等捕获. 经过一系列插入及消除反应, 能够有效地构建多种生理活性药物、有机功能分子以及重要合成骨架. 近年来, 引起了有机合成工作者的兴趣. 在这里, 对杂钯化最新进展进行综述.     

聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在烯烃叠氮-芳硒化反应中的应用

近年来 ,高碘化合物显示出多样化的反应性能 ,广泛用于有机合成 .其中以二醋酸碘苯的应用最为广泛 [1] .Tingolio等[2 ] 报道烯烃与二醋酸碘苯、叠氮化钠及二芳基二硒化合物进行叠氮 -芳硒化反应 ,具有反应条件温和、区域选择性好等优点 ,不足之处在于副产物碘代苯不易与产物分离 ,亦不符合原子经济性原则 .合成聚合物负载的有机试剂发展极为迅速 ,其主要优点是过量的试剂 ,在反应完成后 ,通过简单过滤即可与产物分离 ,而且聚合物试剂可被再生 ,重复使用 ,充分体现了绿色化学的特征 [3 ,4 ] .为此 ,本文首先合成聚苯乙烯负载的二醋酸碘苯试…     

氯化铜催化偶联合成4-烷基联苯

4-烷基联苯是重要的液晶中间体. 以氯化铜为C—C键偶联反应催化剂, 经过对溴联苯的Grignard试剂直接与溴代烷烃发生偶联反应, 成功合成了一系列4-烷基联苯类化合物, 部分化合物产率高达91%左右, 并对其反应条件进行了初步研究; 所合成化合物结构都经过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱鉴定. 与现有方法相比, 此合成方法收率高、环境友好、成本相对较低.     

氢氧化铯催化O,O-二烷基-Se-芳基磷酸酯的合成

在催化量氢氧化铯存在下,O,O-二烷基膦酸酯与二芳基二硒醚在DMSO中、室温、空气氛中反应,高收率得到磷酸硒酯.反应机理为氢氧化铯与O,O-二烷基膦酸酯反应生成的(RO)2P-(O)Cs+,(RO)2P-(O)Cs+亲核进攻ArSeSeAr生成磷酸硒酯和ArSe-Cs+,后者在水存在下,被氧化得到ArSeSeAr和氢氧化铯.这方法为合成磷酸硒酯提供了一条简便有效的路径.     

胺烷基二茂铁环钯化物的合成与结构表征

研究了胺烷基二茂铁衍生物与Na2PdCl4的反应，合成了四个环钯化物和一个钯配合物，非总结了产物的红外光谱（IR）及核磁共振（1HNMR）光谱的特征和规律。     

自由基Brook重排调控的α-氟烷基-α-硅基甲醇参与的烯烃双官能团化反应

α-氟烷基醇是药物分子的重要结构单元.以锰络合物为催化剂,以α-氟烷基-α-硅基甲醇为试剂,通过自由基Brook重排,对烯烃进行双官能团化的三组分反应模块化合成了α-氟烷基醇化合物.该反应操作简单,底物普适性良好,能够进行克级规模的制备,有一定的应用潜力.     

原子荧光光谱法直接测定二甲基二硒

硒位于第六主族,为准金属元素。在自然界中硒的存在形式按其结合形态分为无机硒和有机硒[1,2]。有机硒较无机硒具有更高的生物活性,因此准确测定各种样品中的有机硒具有重要意义。对于挥发性有机硒,一般采用洗脱富集将其与样品基体分离,采用固相吸附[3,4]或液氮冷阱捕集[5,6],热解析或溶剂萃取后用气相色谱测定[7,8]。这些方法可以提供许多有机硒的信息,但其不足之处是程序较为繁琐。原子荧光光谱分析法(AFS)具有准确度高、灵敏度高、线性范围宽、干扰少等优点,故本文利用AFS的特点及二甲基二硒(DMDSe)的挥发性,在不加任何试剂的条件下,…     

咪唑并吡啶在离子液中环境友好型的C-3位硒化反应（英文）

发展了一种环境相对友好的、咪唑并吡啶衍生物和有机硒化合物C-3位的硒化反应,目标产物能以中等到优的收率获得.初步机理研究表明,该硒化反应经历了亲电加成反应机制,具有反应条件温和、底物范围宽泛、易于放大量生产等特点.因此,该策略在合成含氮和含硒分子中具有重要的应用前景.     

S-(1-二茂铁烷基)硫代乙醇酸与胺的反应——一类新型二茂铁衍生物的合成与性质研究

Ratajczak等研究了S-(1-二茂铁烷基)疏代乙醇酸的合成与反应(?)Ugi等将它们与羟胺反应,合成了一种有用的手性模板试剂。最近,Czech等用键合载体液相色谱对它们进行了光学拆分研究。本文报导了此类化合物与胺的反应,合成了一类新的化合物(?)二茂铁烷基)硫代乙醇酸胺。     

有机硒试剂在有机合成中应用的新进展

近代硒元素有机化学诞生于1973年,有机硒试剂在合成化学上应用已涉及于碳碳双键生成,烯丙基硒氧化物[2、3]西格马重排和环官能化等方面,特别在天然产物和生物活性药用物质合成中应用颇广。     

N-含硒壳聚糖衍生物的合成、表征及其生物活性

通过壳聚糖分子上的－ＮＨ２基与三种有机硒化合物邻甲硒基苯甲硒基苯甲酸对硝基苯酚酯、２－（４－苯甲酸甲酯基）－１,２－苯并异硒唑－３（２Ｈ）酮和硒代二乙酸反应,使有机硒分子片接枝到高分子壳聚糖上,合成了三种新的Ｎ－含硒壳聚糖衍生物。经元素分析,ＩＲ和ＵＶ分析表征了其结构。实验结果表明,Ｎ－含硒壳聚糖衍生物与预期结构相符。初步动物实验表明其具有一定的生物活性;抗脂质活性和抗肿瘤活性。