1,2,4-三嗪类化合物的研究——Ⅳ.氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶鎓盐的置换反应

氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶?盐(Ⅱ)在吡啶中于室温通入硫化氢或与硫化氢饱和的硫氢化钠反应,均得到3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ);于较高温度与硫化氢反应,得3,5-二巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ).二者均可于氢氧化钠溶液中与碘甲烷反应,得到3,5-二甲硫基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅴ).Ⅱ在呲啶水溶液中与邻甲苯酚、闻甲苯酚、苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚或对硝基苯酚作用,得到相应的5-取代苯氧基化合物(Ⅶ_(a-f));与硫酚作用,得5-苯硫基化合物(Ⅷ);在吡啶中与无水乙醇作用,得5-乙氧基化合物(Ⅸ).化合物Ⅱ在吡啶水溶液中与Ⅲ作用,得S-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅻ);与3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅰ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅧ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅪⅩ)作用,得N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′2′4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅩ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅩⅢ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-羰基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅪⅤ);与喹唑酮-4(ⅩⅩⅦ)作用,得N~3_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-4-氧代-3,4-二氢喹唑啉(ⅩⅩⅧ).这些化合物的结构系通过其水解反应、胺解反应、红外吸收光谱、紫外吸收光谱或核磁共振谱等研究予以证明.3-甲硫基-5-对硝基苯氧基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅶ_f)与苯胺或对甲苯胺反应,得到3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪对硝基苯酚复合物(X_(a,b).后者用碱处理,得3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅺ_(a,b)及对硝基苯酚.     

对硝基甲苯氧化缩合制备4,4′-二硝基(FDA1)

4,4′-二硝基(FDA1)(下称C)是制备多种荧光染料、药物及助剂的中间体.可通过Wittig反应[1,2]、苄基卤代物碱性缩合反应[3]、乙烯在钯盐催化下的芳基化反应[4]、活性芳甲基衍生物的二缩合反应[5]等方法制得.以对硝基甲苯(下称A)氧化缩合,合成4,4′-二硝基(FDA1)尚无专门报道.鉴于原料廉价、易得、合成工艺简单,极具应用价值.本文利用该法合成了4,4′-二硝基(FDA1),并对其进行了表征和工艺条件研究.     

3,3′-二氨基查尔酮的合成

由硝基苯甲醛和硝基苯乙酮经C laisen-Schm idt缩合制得3,3′-二硝基查尔酮,再用FeC l3-NH2NH2.H2O-C体系将其还原成3,3′-二氨基查尔酮。所得产品经元素分析、熔点、IR和1H NMR测试确认,讨论了影响产品收率的因素。收率为78.6%。     

2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸构筑的四个稀土金属有机骨架

在溶剂热条件下,2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸(H2L)与Ln(NO3)3·6H2O反应,成功合成了4个稀土金属有机骨架(LOFs):[Ln L1.5(DMA)]n(Ln=Eu(1),Gd(2),Tb(3),Dy(4),DMA=N,N-二甲基乙酰胺)。采用元素分析、红外(IR)、热重(TGA)、单晶和粉末X射线衍射(XRD)对其结构进行了表征。晶体结构分析表明:LOFs 1~4均为单斜晶系、C2/c空间群,为异质同晶的双节点(3,8)-连接的三维(3D)拓扑结构。LOFs 1~4均具有高的热稳定性(分解温度Td322℃),1显示铕的特征荧光光谱,而3仅显示配体的荧光发射。     

水溶剂中反-2,3-环氧-1-苯基-3-(2′-硝基-5′-氯苯基)-1-丙酮的合成及产物的晶体结构

用 2-硝基-5-氯苯甲醛、氯代苯乙酮和氢氧化钠以三乙基苄基氯化铵作催化剂在水溶剂中反应可合成反-2,3-环氧-1-苯基-3-(2′-硝基-5′-氯苯基)-1-丙酮(C15H10ClNO4)。产物的结构通过单晶 X-射线衍射法确定,其晶体属于单斜晶系。空间群 P21/c, a = 9.942(1), b = 15.774(3), c =8.756(1) ?, β = 96.39(1)°, Mr = 303.69, Z = 4,V = 1364.6(3) ?3, Dc = 1.478 g/cm3, μ(MoKα) =0.295 mm–1, F(000) = 624, 最终的偏离因子为 R = 0.0336, wR = 0.0745。X-衍射分析表明, 该产物为反式异构体。     

含1-(4′-氟苄基)-2-硝基吡啶鎓离子的四氯合铜配合物的合成及晶体结构

利用CuCl2和[4′-FBz-2-NO2Py]Cl([4′-FBz-2-NO2Py]+为1-(4′-氟苄基)-2-硝基吡啶鎓离子,其中Py为吡啶)在含盐酸的甲醇中直接反应,得到了一种新的离子对配合物[4′-FBz-2-NO2Py]2[CuCl4].利用元素分析、红外光谱、电子喷雾质谱、X射线衍射等表征了其组成和结构....     

3′-叠氮-3′-去氧胸苷的密度泛函理论计算

利用量子化学密度泛函理论B3LYP方法和3-21G基组对HIV-1 逆转录酶抑制剂3′-叠氮-3′-去氧胸苷(AZT)中围绕核苷键的内旋转进行了计算研究, 得到内旋势能曲线. 对势能曲线上各驻点, 又在B3LYP/6-31G*水平上进行构型全优化和频率分析计算. 在计算得到的势能曲线上有两个能量相近的极小点, 其中一个能量极小点对应的构型的三个重要参数(P, χ , 和γ )与在3′-叠氮-3′-去氧胸苷5′-三磷酸盐与HIV-1逆转录酶结合时的AZT活性构型相符.     

N-取代苯基-N′-（1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰基）（硫）脲的合成及其杀螨活性

利用活性结构拼接原理,将高效杀螨剂吡螨胺分子的吡唑环部分引入酰基(硫)脲化合物的分子中,合成了6个新的N-取代苯基-N′-(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰基)脲(2a~2f)和6个新的N-取代苯基-N′-(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰基)硫脲(3a~3f),收率44%~89%。2和3的结构经1H NMR,IR和元素分析表征。用叶片浸液法测定了2和3对红蜘蛛的毒杀作用,初步实验结果表明它们有一定的杀螨活性。     

Ⅴ.N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪的胺解反应

N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅱ)在乙醇中与一系列胺反应,得3-甲硫基-5-取代胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ_(a-h))及3-甲硫基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅰ);Ⅱ在同样条件下,与碱性弱或空间障碍较大的对硝基苯胺、邻氯苯胺及邻甲苯胺不发生反应;Ⅱ与氨,异丁胺反应,尚得到3-取代胺基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ_(a,b)).     

新型4,4′-双取代-2,2′-二吡啶衍生物的合成及其光学性能

以4,4′-二甲基-2,2′-二联吡啶为原料,经酸化、酰氯化,酯化和缩合反应合成了两个新型的4,4′-双取代-2,2′-二吡啶衍生物—4,4′双(4,5-二苯基嗯唑-2-基)-2,2′-二吡啶(6a)和4,4′-双(4,5-二对甲氧基苯嗯唑-2-基)-2,2′-二毗啶(6b),其结构经1H NMR,IR和MS表征.用UV-Vis和荧光激发光谱测定了6a和6b的光学性能,结果表明,6a和6b的λmax分别为229 nm和238 nm;最大发射波长均为432 nm.     

吐温20存在下铜(Ⅱ)-α,α′-联吡啶-2,2′-二氯-4,4′-二硝基重氮氨基苯分光光度研究及其分析应用

在吐温20存在的碱性溶液中,铜(Ⅱ)、α,α′-联吡啶与2,2′-二氯-4,4′-二硝基重氮氨基苯(2,2′-diCl-DNAAB)迅速形成1:1:2的三元络合物(在550nm处几乎无吸收),使试剂2,2′-diCl-DNAAB的最大吸收550nm处的吸光度迅速减小,借此测定痕量铜。适宜pH为10.8—11.7;在50毫升溶液中含有1.0—2.5毫升5％吐温20、1.0—320μmolα,α′-联吡啶、2.5—5.0毫升0.2mmol/L2,2′-diCl-DNAAB、4.0—12.0毫升乙醇对吸光度无影响。铜量在0—19微克/25毫升范围服从比尔定律;表观摩尔吸光系数为1.05×10~5。考查了60种离子或化合物对测定的影响。方法应用于工业废水和铁矿中微量铜的测定,结果令人满意。     

1，9-双（1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基）-壬二酮-[1，9]与含氮中性配体对镨（Ⅲ）的协同萃取

研究了 1,9 双 (1′ 苯基 3′ 甲基 5′ 氧代吡唑 4′ 基 )壬二酮 [1,9](H2 A)与含氮中性萃取剂 (B) ,如1,10 菲啉、2 ,9 二甲基 4 ,7 二苯基 1,10 菲啉、5 硝基 1,10 菲啉、2 ,2′ 联吡啶和 4 ,4′ 联吡啶 ,对镨 (Ⅲ )的协同萃取行为 ,确定了协萃配合物组成为PrA·HA·B ,求出了协同萃取平衡常数 ,制得了固态协萃络合物 ,并用元素分析、IR、UV、TG DTA对其组成和性质进行了表征。     

2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸构筑的一维钴(Ⅱ)配位聚合物

利用2,2′-联喹啉-4,4′-二羧酸钠(Na2bqdc),2,2-联吡啶与硫酸钴在溶剂热作用下合成了1个一维配位聚合物[Co(bqdc)(bipy)(H2O)]n(1)。通过元素分析、粉末衍射、红外、紫外光谱对配合物进行了表征,利用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。中心CoⅡ离子分别与2个来自2,2-联喹啉-4,4-二羧酸钠配体的双齿羧基氧原子和1个来自配体的单齿羧基氧原子、辅助配体2,2-联吡啶上的2个N原子和1个水分子的氧原子配位,形成了1个稍微扭曲的八面体配位构型。紫外光谱实验表明,相对2,2′-联喹啉-4,4′-二羧酸钠配体,配合物的紫外光谱发生了少量的蓝移。对该配合物多晶样品的差热分析(TGA)表明该化合物在217℃后开始分解。     

1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10]对希土、钍和铀萃取行为的研究

本文研究了新型的双酰代吡唑酮类整合萃取剂1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10](H_2A)的氯仿溶液从硝酸介质中对11个希土离子,钍和铀的萃取行为。测定了pH_(1/2)值,用斜率法求得萃合物的组成,确定了各自的萃取平衡反应,计算了萃取平衡常数,合成了希土固态萃合物,并对其组成、UV、IR及TG-DTA谱进行了研究。     

新显色剂1,1′-[2,2′-(4,4′-双噻唑基)-双偶氮]-2,2′-双萘酚分光光度法连续测定铀和铜

新显色剂1,1′-[2,2′-(4,4′-双噻唑基)-双偶氮]-2,2′-双萘酚(简称4,4′-biTAN),用作为测定铀和铜的高选择性试剂。在580nm下,铀酰及铜与试剂形成的螯合物的吸光度具有加和性。我们设计了连续测定Cu~(2+)及UO_2~(2+)的测定方法,其灵敏度εCu~(2+)=1.2×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),εuo_2~(2-)=2.7×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),许多共存离子不干扰测定。此法被用来测定铀矿废水中铀和铜,结果令人满意。     

2-取代硫醚(砜)-5-(4-硝基或4-甲氧苯基)-1,3,4-噻二唑类化合物的合成及抑菌活性

以4-硝基苯甲酸和4-甲氧基苯甲酸为起始原料,经酯化、酰肼化、成钾盐、闭环、硫醚化合成7个新化合物5.在乙醇中钼酸铵催化过氧化氢氧化合成了10个2-取代磺酰-5-(4-硝基或4-甲氧苯基)-1,3,4-噻二唑砜化合物6.所有化合物结构经过1HNMR,13CNMR,IR和元素分析确证.初步生物活性试验结果表明,在500μg·mL-1浓度下化合物5d对小麦赤霉病菌、辣椒枯萎菌、苹果腐烂菌的抑制率分别为99.0%,100.0%,100.0%;化合物6j在50μg·mL-1的浓度下对小麦赤霉病菌、辣椒枯萎菌、苹果腐烂菌的也有较好的抑制活性,其抑制率分别为47.7%,46.4%和50.6%.     

铟-5′-硝基水杨基荧光酮络合物吸附波的研究

铟是人体所需的微量元素 ,但摄入量过多会使酶失活出现中毒症状。冶金、电子、硅酸盐等工业排放的废水中常含超标量的铟。本文在乙酸 -乙酸钠中 ,铟与 2 ,6,7-三羟基 - 9- (2′-羟基 - 5′-硝基 )苯基荧光酮 -3(简称 5′-硝基水杨基荧光酮 ,5′- N- SAF)于 - 0 .74V(vs.SCE,下同 )产生一络合物吸附波 ,用于废水中铟的测定 ,结果满意。本方法检出限低、线性范围宽     

2,2′-二氯-4,4′-二硝基重氮氨基苯与银的分光光度研究及其分析应用

4,4′-二硝基重氮氨基苯(DNAAB)曾被用于光度测定汞、镉和银。笔者最近合成了DNAAB的衍生物2,2′-二氯-4,4′二硝基重氮氨基苯(2,2′二氯-DNAAB),由于在两个苯环上处于—N=N—(?)—的邻位有吸电子基团Cl,使得—NH—的酸性增加及p—π共轭效应增加,可望有比DNAAB更好的分析化学特性。我们发现,在有或无非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)存在的碱性溶液中,2,2′二氯-DNAAB呈玫瑰红色,而银(Ⅰ)可使其颜色减褪。本文报告了对此褪色反应的分光光度研究结果及其分析应用。一、主要试剂及仪器     

2-苯基-4,5-二(4′-氨基苯基)咪唑的合成

以安息香为原料,经过乙酸酐酯化、乙酸铵噁唑环化、混酸硝化、液溴氧化开环合成了4,4′-二硝基苯偶酰(4);4在乙酸铵/冰乙酸体系中环化生成2-苯基-4,5-二(4′-硝基苯基)咪唑酰(5);5在三氯化铁存在下经水合肼还原制得2-苯基-4,5-二(4′-氨基苯基)咪唑,总收率63.2%,其结构经NMR,IR和元素分析表征。     

2′-5′寡腺苷酸的有机合成与修饰

本文主要综述了三方面的内容:(1)2′-5′寡腺苷酸的生物学意义。(2)2′-5′寡腺苷酸的有机合成,特别是磷酸三酯法和铅离子(Pb~(++))催化法。(3)2′-5′寡腺苷酸结构与功能的关系,如5′端磷酸基,3′端羟基以及碱基与功能的关系。