两种由萘二酰亚胺衍生物构建的配位聚合物的合成、结构和光致变色性能

具有可逆颜色变化和适当变色寿命的光致变色材料对于无墨水和可擦除打印技术十分重要。我们将1，4，5，8-萘四羧酸二酐与甲硫氨酸结合，设计了一种基于 1，4，5，8-萘二酰胺(NDI)的桥联有机配体(H₂ncm)，并以 Zn²⁺和 H₂ncm为原料，通过溶剂热反应合成了2种配位聚合物。化合物[Zn(ncm)(H₂O)₄]·2DMF (1)包含1个Zn²⁺、1个ncm^2-配体、4个配位水分子和2个DMF分子。Zn²⁺处于八面体的配位环境中，并通过 ncm^2-配体连接形成链状结构。化合物[Zn₂(ncm)₂(H₂O)₄] (2)包含 2个 Zn²⁺、2个 ncm^2-配体和4个配位水分子。2个Zn²⁺原子通过2个羧基桥联形成双核结构，并进一步通过ncm^2-配体连接形成二维层结构。2显示出从黄色到深棕色的光致变色现象。这种光诱导产生的颜色可以稳定至少3周，但在70 ℃加热时在5 min内即可恢复本来的颜色。我们证明了这种光致变色是源于光照射下NDI·自由基的产生。     

基于双核{Zn2(COO)4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物的晶体结构和对Fe3+的检测

使用H2L配体（H2L=2-（1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2（3H）-yl） terephthalic acid）和Zn²⁺通过水热反应,合成了一例基于双核{Zn₂（COO）₄}次级构筑单元的二维发光配位聚合物[Zn₂（L）₂（DMSO）₂（DMF）]（1）（DMSO=二甲亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。拓扑分析表明1结构中的双核{Zn₂（COO）₄}单元可视为4连接节点,并与作为连接子的L^2-形成（4,4）-网拓扑构型。1表现出对Fe³⁺离子的选择性发光猝灭响应,检测限为2.8 μmol·L^-1。1对Fe³⁺的检测具有良好的抗干扰性,且可通过DMF溶剂洗涤实现再生,可多次循环使用。     

两个单核镍含氮配体配合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用回流法在水溶剂中合成了2个含氮配体单核镍配合物[Ni（phen）₂（H₂O）₂]（1,6-nds）·2H₂O（1）和[Ni（phen）₃]（1,6-nds）·10H₂O（2）（1,6-nds=1,6-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉）。配合物1中,镍离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,形成[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺阳离子。2个没有配位的水分子通过氢键与[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺和1,6-萘二磺酸根离子相互连接形成二维层状结构。配合物2中,镍离子与3个1,10-邻菲罗啉配位,形成[Ni（phen）₃]²⁺阳离子。大量的氢键将自由的水分子和1,6-萘二磺酸根离子连接形成三维网状结构。2个配合物中1,6-萘二磺酸根离子均没有与镍离子配位,只是起到平衡电荷的作用。室温下,配合物显示了较大的荧光发射峰,其最大发射峰分别在443和438nm。     

由芳香羧酸和含氮配体构筑的两个金属锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以1-（4-咪唑基）-4-（四氮唑）苯（HL）与对苯二甲酸（H₂pbda）或间苯二甲酸（H₂mbda）作为混合配体,与硫酸锌进行水热合成反应,构筑了2个新的金属配位配合物[Zn₂（L）₂（pbda）]_n（1）和[Zn₂（L）₂（mbda）]_n（2）,并进行了元素分析、红外、热重、X射线粉末衍射及单晶衍射等表征。晶体结构分析表明：配合物1结构中,去质子化的L^-与锌离子结合成[Zn₂（L）₂]²⁺的二维结构,相邻的二维层由pbda^2-配体连接成二重贯穿层柱状的具有dmc拓扑的三维结构,拓扑符号为（4·8²）（4·8⁵）;配合物2是由2个羧酸基团与锌离子形成的双核[Zn₂（COO）₂]为基本单元连结而成的单一6连结具有（4¹²·6³）-pcu拓扑的三维结构。同时,对配合物1和2在室温下的固体荧光性质进行了研究。     

含吡咯环的缩氨基硫脲席夫碱镍、铜配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni（L¹）₂]·2DMF （1）,[Cu（L¹）₂]·THF·0.25MeOH·2.25H₂O（2）, [Ni（L²）₂]·2MeOH（3）和[Cu（L²）₂]·2EtOH （4）的结构（HL¹：5-甲酰基-3,4-二甲基-吡咯-2-甲酸乙酯缩硫代氨基脲,HL²：5-甲酰基-2,4-二甲基-吡咯-3-甲酸乙酯缩4-异丙基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,除溶剂分子不同外,配合物1~4的结构相似。每个配合物的中心金属离子分别与来自2个阴离子L^-配体的N₂S₂电子供体配位,采取扭曲的平面正方形配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于其配体。     

基于香豆素Schiff碱的Zn2+、Co2+和Ni2+配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn²⁺、Co²⁺和双核Ni²⁺的配合物，[Zn（L¹）₂]（1）（HL¹=6-（（4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Co（L²）₂]（2）（HL²=6-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Ni₂（L³）₂（CH₃OH）₄）]（3）（H₂L³=4-羟基-3-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮）。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和配合物2均为单核结构，由1个金属离子和2个配体单元组成；配合物3具有双核结构，由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系，所属的空间群分别为C2/c、P1和P2₁/n；中心金属Zn²⁺和Co²⁺离子的空间构型为四配位的四面体，Ni²⁺离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外，通过对配体HL¹和HL²的紫外可见光谱性质研究发现，在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中，自由配体HL¹和HL²分别可以选择性识别Hg²⁺和Zn²⁺，通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10 μmol·L^-1。荧光性质研究发现在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中自由配体HL²可以检测Zn²⁺，检测限为2.91 μmol·L^-1。     

由芳香羧酸和含氮配体构筑的两个金属锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以1-（4-咪唑基）-4-（四氮唑）苯（HL）与对苯二甲酸（H₂pbda）或间苯二甲酸（H₂mbda）作为混合配体,与硫酸锌进行水热合成反应,构筑了2个新的金属配位配合物[Zn₂（L）₂（pbda）]_n （1）和[Zn₂（L）₂（mbda）]_n （2）,并进行了元素分析、红外、热重、X射线粉末衍射及单晶衍射等表征。晶体结构分析表明：配合物1结构中,去质子化的L-与锌离子结合成[Zn₂（L）₂]²⁺的二维结构,相邻的二维层由pbda^2-配体连接成二重贯穿层柱状的具有dmc拓扑的三维结构,拓扑符号为（4·8²）（4·8⁵）;配合物2是由2个羧酸基团与锌离子形成的双核[Zn₂（COO）₂]为基本单元连结而成的单一6连结具有（4¹²·6³）-pcu拓扑的三维结构。同时,对配合物1和2在室温下的固体荧光性质进行了研究。     

两对由乳酸衍生物和刚性辅助配体构建的螺旋单一手性配位聚合物：合成、结构和性质

利用水热合成条件,在辅助配体帮助下,乳酸衍生物与Zn²⁺反应合成出了2对单一手性的配位聚合物,即{[Zn（（R）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-D）、{[Zn（（S）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-L）、[Zn₂（（R）-CBA）₂（1,4-BMIP）]_n（2-D）和[Zn₂（（S）-CBA）₂（1,4-BMIP）₂]_n（2-L）。结构分析揭示上述所有配合物都包含由CBA^2-配体与Zn（Ⅱ）离子构建而成的螺旋链。此外,刚性的辅助配体1,3-DIMB和1,4-BMIP在结构多样性中发挥了重要作用。测试了配合物的热稳定性、固态圆二色谱、荧光性质等。研究结果表明半刚性乳酸配体可以有效地合成螺旋结构的单一手性配位聚合物。     

基于三唑配体的金属锰（Ⅱ）、锌（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构与性质研究

在不同反应条件下,采用三唑衍生物作为配体与乙酸锰和硝酸锌反应,合成了2个具有三维结构的配位化合物{Mn（pytyba）（H₂O）₃]·2H₂O}_n（1）和{[Zn（pytyba）（H₂O）₃]·4H₂O}_n（2）,并通过元素分析、热重分析、荧光性、X射线单晶衍射对化合物进行分析。结构分析表明1和2有许多共同特征：两个聚合物的晶体均属于单斜晶系,C2/c空间群,Mn²⁺和Zn²⁺均为六配位畸变八面体配位结构,具有相似的热稳定性、荧光性以及相近的孔隙率。配体中的氧原子与金属离子配位形成一维链状结构,然后又通过O-H…N、O-H…O氢键作用和π…π芳香堆积形成超分子结构。此外,通过测定化合物抗氧化活性（SOD）的经典方法-Marklund法对配合物1和2的抗氧化活性进行了研究。     

两个含双磺酸基团化合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用缓慢蒸发溶剂法在水中合成了2个含双磺酸基的化合物A-2,5-DSA·（Hphen）₂·2H₂O（1）和[Co（phen）₂（H₂O）₂]·（A-2,5-DSA）·3H₂O（2）（A-2,5-DSA=苯胺-2,5-二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉）。化合物1中,相邻的质子化的1,10-邻菲罗啉反向堆叠在一起,水分子通过氢键与（Hphen）+和苯胺-2,5-二磺酸根离子相连,形成二维的层状结构。配合物2中,钴离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,构成[Co（phen）₂（H₂O）₂]²⁺阳离子。3个自由的水分子通过氢键将苯胺-2,5-二磺酸根离子和[Co（phen）₂（H₂O）₂]²⁺连接形成三维网状结构。两个化合物中苯胺-2,5-二磺酸根离子均起到平衡电荷的作用。室温下2个化合物均具有荧光性质,其最大发射峰分别在601nm和441nm。     

Bestimmung von Calcium, Magnesium, Strontium, Kalium, Natrium, Lithium, Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Cobalt, Zink und Cadmium

Zusammenfassung Für 14 Elemente wird eine universelle Methode beschrieben. Durch Zusatz von Lanthan und Cäsium werden die physikalischen, chemischen und Ionisations-Störungen in der Flammen-AAS ausgeschaltet. Es wird gezeigt, daß diese Methode für sehr unterschiedliche Stoffe mit Erfolg angewendet werden kann, und gleichzeitig die Genauigkeit des Routinemeßverfahrens nicht beeinträchtigt wird. Nur in Ausnahmefällen muß die Additionsmethode benutzt werden.

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Determination of calcium, magnesium, strontium, potassium, sodium, lithium, iron, manganese, chromium, nickel, copper, cobalt, zinc and cadmium by flame AASA universal method for the analysis of waters, coals, ashes, ores, rocks, building materials, metals and similar samples

Summary A universal method is described for 14 elements. By addition of lanthanum and caesium the physical, chemical and ionization interferences in the flame AAS are eliminated. It is demonstrated that this method can be applied successfully for very different materials and simultaneously the precision of the standard measuring method is not affected. Only in exceptional cases the addition method has to be applied.

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Herrn Prof. Dr. W. Schuhknecht, dem langjährigen Leiter des Zentrallabors der Saarbergwerke AG (1948–1972) zum Gedenken

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Für die sorgfältige Durchführung von Säure- und Schmelzaufschlüssen sowie seine nützlichen Hinweise bei der Korrektur des Manuskriptes möchte ich Herrn Lothar Kiefer meinen besonderen Dank aussprechen.     

Sulfat-, Hydrogensulfat-, Pyrosulfat-, Peroxydisulfat-, Thiosulfat-, Dithionat-, Trithionat-, Tetrathionat- und Pentathionationen

Ohne Zusammenfassung     

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF 5, 10, 15, 20, 22, 24-HEXAHYDRO-5, 5, 10, 10, 15, 15, 20, 20-OCTAMETHYL-PORPHINE

<正> The title com pound (HHOMP) has been synthesized with the pho-toinduced condensation of acetone and pyrrole in the presence of iodoaromatic hydrocarbons, and its molecular and crystal structures have been determined by X-ray analysis. C28H36N4, Mr = 428. 63, triclinic; space group P1; a =10. 165(3), b = 10. 185(2), c=13. 012(3)(?); α=85. 41(2), β=67. 84(2), γ= 89. 75(2)°; V = 1243 (?)3; Z = 2; D = 1. 145g. cm-3; μ= 0. 635cm-1; F (000) = 464. Although the HHOMP molecule twists, it is found that the four nitrogen atoms are still in a plane.     

Eine chemisch-spektroskopische Methode zur Bestimmung von Spurenverunreinigungen an Cu, Fe, Ga, Mo, In, Bi, M, Cr, Ti, Ag, Pb, Cd, Y, Sn, Al, Sb, Mn und Co in Caesium- und Rubidiumarsenaten

Ohne Zusammenfassung     

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土矿中钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪量

通过用四酸与微波消解法溶解样品对比,建立了用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解样品,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土矿中16种元素含量。方法采用_¹⁰³Rh作为内标消除干扰,确定了最优测定条件,16种稀土元素检出限为0.0029-0.0099ng/mL,测定范围为0.0005-0.020%。精密度试验、加标回收试验及标准物质检测,结果验证了方法的可行性及准确性。该方法简单易操作,结果可靠,能满足实验分析要求。     

Gas-Chromatographie von Tl, Se, Te, Hg, As, Sb, Bi, Sn als Phenylverbindungen

Zusammenfassung Die Phenylverbindungen von Thallium, Selen, Tellur, Quecksilber, Arsen, Antimon, Wismut und Zinn sind zur gas-chromatographischen Analyse dieser Elemente geeignet. Sie entstehen bis auf Thalliumtriphenyl quantitativ beim Umsatz der aus saurer Lösung extrahierten Diäthyldithiocarbamidate mit magnesiumorganischen Verbindungen. Gas-chromatographisch lassen sich die Phenylverbindungen aller acht Elemente mit einer Säule unter Verwendung eines Temperaturprogramms trennen. Im Falle des Quecksilberdiphenyls konnte keine vollständige Elution erreicht werden.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg.