具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备、表征及合成机理

在采用有机相法制备钒磷氧 (VPO) 催化剂前驱体的过程中, 添加铋盐、二甲基亚砜 (DMSO) 和聚乙二醇, 制得了一系列催化剂, 并将其用于正丁烷选择氧化反应. 结果表明, 当 V:Bi:DMSO 摩尔比 = 1:0.0035:0.1 时, VPO 催化剂上的顺酐摩尔收率最高, 达 55.1%. 低温氮气吸附、X 射线衍射、扫描电子显微镜、X 射线能谱和傅里叶变换红外光谱表征结果表明, 该催化剂的比表面积达到 38.2 m2/g, 有沿 (200) 晶面的择优取向, Bi 原子取代 V 原子, 形成固溶体, 引起 P 在表面富集, 生成了大量具有纳米尺度的催化剂颗粒. 三种助剂在催化剂前驱体形成过程中协同作用, 降低了前驱体晶体成核过程的表面能, 加速了 VOHPO4·0.5H2O 的形核速率, 阻抑了前驱体颗粒的聚集长大, 形成了稳定的纳米颗粒.     

MnOx／Al2O、MnOx／BaO—Al2O3催化剂的制备、表征及其对甲烷低温燃烧的催化活性

改变锰的负载最及前驱体,制备了MnOx/Al2O、MnOx/BaO-Al2O3系列催化剂;采用X-射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）对催化剂进行表征,并考察了BaO的加入对CH4低温燃烧催化活性的影响。结果表明,用醋酸锰作前驱体与用硝酸锰制备的催化剂相比,其活性组分分散性好、氧中心活性高,催化CH4低温燃烧的活性高。在Al2O3载体中掺入BaO,催化剂的氧中心数目的没有明显变化,但氧中心活性有所下降,因而降低了对CH4低湿燃烧的催化活性。     

二氧化硅负载磷钼钒酸铯选择性催化硝化苯酚为邻硝基苯酚

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钼钒酸铯催化剂,利用XRD、红外、SEM以及物理吸附等技术手段对催化剂进行了表征分析,并以稀硝酸（30%）为硝化剂,考察了该催化剂对苯酚硝化反应的催化性能,系统研究了反应时间、催化剂用量、硝酸与苯酚用量以及催化剂重复利用等对催化反应的影响。 结果表明,制备的负载磷钼钒酸铯催化剂具有典型的Keggin结构,在温和的苯酚硝化反应条件下,表现出优良的催化活性和高的邻硝基苯酚选择性,在实验优化条件下,邻硝基苯酚收率达到88%,催化剂回收方便可多次重复使用。 负载磷钼钒酸铯催化苯酚硝化反应结合水蒸汽蒸馏提供了一种简单可行的制备邻硝基苯酚的方法。     

V2O5／C催化乙二醛氧化为乙醛酸的研究

选用V2O5作为催化剂,活性炭为载体,偏钒酸铵的草酸溶液为浸溃前驱体,采用等体积浸渍法制备了V2O5/C催化剂,将其应用于乙二醛的液相氧化．并对反应液用液相色谱进行了定性,在确定了催化体系中氧化产物的基础上,考察了V2O5含量和焙烧温度对催化剂催化性能的影响,利用XRD和TEM等手段对催化剂进行了表征．结果显示,V2O5含量较低时（w（V2O5）〈3％）,催化剂的活性组分分散度较高,乙二醛转化率和乙醛酸的选择性都随着V2O5的含量提高而逐渐增加;当负载量为3％时,催化效果最佳,乙二醛转化率和乙醛酸的选择性分别达到16．16％和76．75％;     

VPO／SiO2催化剂的制备及性能研究

ＶＰＯ／ＳｉＯ２催化剂的制备及性能研究牛童王晓来１）索继栓（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州７３００００）关键词ＶＰＯ／ＳｉＯ２催化选择氧化正丁烷顺酐分类号Ｏ６４３．３２利用混浆钒磷混合氧化物催化剂催化正丁烷选择氧化制...     

丙烷在负载型V2O5/Zr3(PO4)4催化剂上的氧化脱氢

制备了无定型的磷酸锆Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体,采用浸渍法在载体上负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５．所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３０％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５３８％,丙烯收率达９１％．考察了不同反应条件下催化剂的性能．ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明,Ｖ２Ｏ５在Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体上主要是以高度分散的钒氧物种存在;ＥＳＲ分析结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种,表明Ｖ５＋／Ｖ４＋参与了氧化还原反应．     

用于丁烷选择氧化制顺酐的铈锆复合钒磷氧催化剂的研究

 在钒磷氧（VPO）催化剂中添加适量铈锆复合氧化物，得到了一\r\n种新型的铈锆复合钒磷氧催化剂．该催化剂对丁烷选择性氧化制顺酐反\r\n应的催化性能比纯VPO催化剂有了显著提高．在丁烷／空气共进料反应\r\n条件下，其顺酐收率比纯VPO催化剂提高了一倍；在无氧反应条件下，\r\n其可参与选择性氧化制顺酐的晶格氧量为纯VPO催化剂的2．2倍．BET比\r\n表面积测试、X射线衍射、钒平均价态测定和程序升温实验等表征结果\r\n表明，混合在催化剂活性相中的少量铈锆复合氧化物参与了VPO体系的\r\n氧化还原过程，并起到了以下两方面的作用：（1）促进了（VO）2P2O\r\n7相的形成，稳定了钒的平均价态，有利于最终形成晶相结构良好和反\r\n应性能稳定的VPO催化剂；（2）显著提高了VPO催化剂的氧化还原性能\r\n，大大增加了催化剂的可逆储氧量．     

CoPy/C催化剂应用碱性介质氧还原催化的电化学性能

利用碳黑（Vulcan XC-72R）中加入硫酸钴和吡啶（Py）作为催化剂前驱体,经溶剂分散热处理构建了一类新型的高效氧还原CoPy/C复合催化剂.并运用循环伏安法（CV）和旋转圆盘电极（RDE）技术研究了不同Co含量的CoPy/C催化剂在碱性介质中对氧还原的电催化活性.结果表明:Co的存在对氧的催化剂活性位的形成有重要影响,800℃下所制备的10%Co30%Py/C（质量分数）复合催化剂表现出最佳的氧还原催化活性.以其制备的气体扩散电极在3.0 mol·L^-1KOH电解质溶液（O₂气氛）中0.014 V（相对于标准氧电极（RHE））即可产生明显的氧还原电流.同40%Py/C相比,10%Co30%Py/C催化氧还原的起峰电位正移了71 mV,同时表现出明显的极限扩散电流.在-0.16 V时电流密度达到最大值,电流密度为1.0 mA·cm^-2,半波电位在-0.07 V.透射电镜分析表明所制备的碳黑载吡啶钴（10%Co30%Py/C）催化剂平均粒径为20 nm.     

X-射线吸收谱原位表征Cu-Zn/SiO2催化剂Cu价态

铜基催化剂的价态组成与制备方法、还原温度有关,也是决定其催化性能的关键因素.本文对比研究Cu-Zn/SiO₂和Cu/SiO₂催化剂前驱体在不同还原温度下的价态组成及其醋酸甲酯加氢性能.采用同步辐射X射线吸收谱原位表征催化剂前驱体的Cu K边的X射线近边吸收谱（XANES）,通过线性组合分析方法（LCF）拟合XANES吸收谱得到了催化剂前驱体在不同还原温度下氧化态（Cu²⁺、Cu⁺）和金属态（Cu⁰）的组分含量.结果表明：（1）采用蒸氨法添加Zn制备的Cu-Zn/SiO₂催化剂前驱体铜组分还原度高;（2）催化剂前驱体在还原过程中Cu⁺主要存在于低温还原阶段（<250℃）,且Cu⁰+Cu⁺含量较低（≤ 40%）;（3）金属态铜是醋酸酯加氢反应的活性中心.     

氧化铈的氧化还原性能对VOx/CeO2催化剂催化氯苯氧化性能的影响

分别采用尿素、氨水和碳酸钠作沉淀剂制备了三种具有不同氧化还原性能的氧化铈载体,并考察了这三种氧化铈载体负载氧化钒催化剂催化氧化消除氯苯的性能.三种氧化钒催化剂在300℃下对氯苯氧化的转换频率依次为4.9,1.6和0.8h-1.该结果表明氧化铈载体的氧化还原性质影响着负载氧化钒催化剂催化氧化消除氯苯的活性,V-O-Ce键中的氧物种在该催化氧化反应中起着重要作用.     

正丁烷选择氧化过程中VPO体系的表面物种

用漫反射傅立叶变换红外光谱法,研究了VPO催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的表面物种及催化反应过程。催化剂暴露在1．5％n-C4 21％02＋N2的流动混合气中,流量为50mL/min,温度100－400℃,在催化剂表面上未观察到吸附的正丁烷,但发现了吸附的顺酐和COx。同时,检测到吸附的马来酸和高活性的烯烃物种。     

掺杂Pr对VPO催化剂性质的影响

在ＶＰＯ催化剂中添加Ｐｒ，用ＸＲＤ，ＬＲＳ，ＸＰＳ，ＥＳＲ和＾３１Ｐ固体核磁共振考察了催化剂的相组成和钒的氧化态，用ＮＨ３－ＴＰＤ和吡啶吸会原位红外光谱表征了催化剂表面的酸量。将催化剂应用于正丁烷选择氧化生成顺酐的反应中，实验结果表明，当Ｐｒ／Ｖ原子比＝０．０５时，活性相（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７的量增加，表面酸性增强，正丁烷转化率和生成顺酐的选择性都有所提高，而Ｐｒ／Ｖ≥０．１０时，（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７的     

Mechanosynthesis and mechanochemical treatment of bismuthdoped vanadium phosphorus oxide catalysts for the partial oxidation of n-butane to maleic anhydride

Three Bi-doped vanadyl pyrophosphate catalysts were prepared via dihydrate route （VPD method）, which consisted of different preparation methods including mechanosynthesis, mechanochemical treatment, and the conventional reflux method. The catalysts produced by the above three methods were characterized by x-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscopy （SEM）, and temperature programmed reduction （TPR）. Catalytic evaluation for the partial oxidation of n-butane to maleic anhydride （MA） was also carried out. The XRD patterns of all the Bi-doped catalysts showed the main peaks of pyrophosphate phase. Lower intensity peaks were observed for the mechanochemically treated Bi-doped catalyst （VPDBiMill） with two additional small peaks corresponding to the presence of a small amount of V5＋ phase. The TPR profiles showed that the highest amount of active oxygen species, i.e, V4＋–O- pair, responsible for n-butane activation, was removed from VPDBiMill. Furthermore, from the catalytic test results, the graph of selectivity to MA as a function of the conversion of n-butane demonstrated that VPDBiMill was the most selective catalyst. This suggests that the mechanochemical treatment of vanadium phosphate catalyst （VPDBiMill） is a potential method to improve the catalytic properties for the partial oxidation of n-butane to maleic anhydride.     

固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-MoO_3催化合成富马酸二甲酯

在固体酸SO2-4/ZrO2 MoO3催化下,由马来酸酐和甲醇催化合成了富马酸二甲酯.探讨了催化剂用量,原料配比,反应时间对产率的影响.最佳反应条件为:醇酸摩尔比为6∶1,反应时间3h,催化剂占反应物总质量的1.5%,产物收率在93%以上.     

以马来酸酐为原料催化合成富马酸二甲酯

用马来酸酐与甲醇为原料,在浓盐酸为主的复合催化剂的作用下,经一步反应合成富马酸二甲酯.讨论了催化剂用量、酯化时间、异构时间、醇与酸酐比等因素对反应的影响.最适宜的反应条件为:n(甲醇):n(酸酐)=4:1,异构时间0.7h,酯化时间4h,催化剂用量为马来酸酐质量的3.5%.     

无机膜反应器用于正丁烷氧化制顺丁烯二酐的研究(英文)

通过浸渍法在中孔γ－Ａｌ２Ｏ３膜上制备出Ｖ－Ｐ－Ｃｏ－Ｃｅ－Ｏ多组分金属氧化物催化膜,将之应用于非燃料电池型催化膜反应器并研究其可行性及正丁烷制顺丁烯二酐的反应特性。考察了反应温度、空速和吹好气流速对催化活性的影响,对膜反应器的稳定性也进行了简单的测试。实验证明,与固定床相比,膜反应器具有更高的反应转化率和选择性。     

镧对磷钒催化剂性能的影响

镧对磷钒催化剂性能的影响李铭岫，王心葵，杨述韬，张志新，刘翠格，周敬来（河北师范学院化学系，石家庄０５００９１；中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词镧，磷钒催化剂，正丁烷，选择，氧化，顺丁烯二酸酐磷钒系催化剂是正了烷氧化制顺丁烯二酸...     

高比表面积VPO催化剂的制备及其性质研究

利用有机相制备VPO催化剂,在制备过程中加入聚乙二醇(PEG)作为分散剂可有效提高VPO催化剂的比表面积。实验中采用两种不同分子量的聚乙二醇(PEG 6000和PEG 10000),所得VPO催化剂的比表面积分别为52与54m²/g,而不加聚乙二醇的VPO催化剂其比表面积仅为19m²/g.XRD,XPS及FTIR的结果表明,催化剂的主要晶相均为(VO)₂P₂O₇,但两类催化剂的微观结构有所不同。正丁烷选择氧化生成马来酐的催化反应结果表明,385℃时加聚乙二醇制备的VPO催化剂其丁烷的转化率为84%～86%.马来酸酐的选择性为78%,而不加聚乙二醇制备的VPO催化剂其转化率和选择性均为71%.     

Thermogravimetric Analysis of Vanadium Phosphorus Oxide Catalysts Doped with Cobalt and Iron

The transformation of VOHPO4·0.5H2O (VPO) precursor doped with cobalt or iron for n-butane oxidation to maleic anhydride was investigated by thermogravimetric analysis under air and nitrogen, with and without n-butane in the flow. While almost no effect was observed in nitrogen or air, a strong influence of the doping was observed when n-butane was added to the nitrogen or air. This resulted in a delay of the decomposition of the precursor and a further reoxidation of the VPO catalyst, particularly for doping with cobalt at low percentage (1%). This shows that doping can change the oxidation state of vanadium phosphorus oxide catalysts, which can explain differences in their catalytic performances and the favourable effect of doping by cobalt. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

添加Tm对VPO催化剂性能的影响

八十年代以来，以正丁烷为原料生产顺酐的磷钒系催化剂研究非常活跃．为改进催化剂的性能，可添加Zn、Co、Zr、Ti等过渡元素［1－3］，但有关催化剂的组成、结构及作用机理方面的报导较少．我们在VPO催化剂中分别加入十五种稀土元素并将其应用于正丁烷选择氧化制备顺酐的反应中［4］．实验结果表明，以添加Tm的催化剂活性及选择性均为最高．本文用IR、XRD、XPS、和NH3－TPD等方法研究了VPO和添加Tm后样品的晶相结构、表面组成和酸性，用固定床反应器考察了正丁烷转化率和生成顺酐选择性的变化并探讨了引起这些变化的机理．1实验（…