碱处理HZSM-5分子筛在线催化提质生物油

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理,利用XRD、SEM、BET、Py-FTIR四种方法表征改性HZSM-5分子筛,对生物原油有机相、未改性HZSM-5制得生物油有机相与改性HZSM-5制得生物油有机相进行理化特性及成分分析,研究了碱处理HZSM-5分子筛对生物油有机相产物的影响;对使用了120 min的三种失活催化剂进行了热重分析,并对焦炭峰面积进行了积分计算。结果表明,经过碱处理后的HZSM-5分子筛保留了典型的MFI拓扑结构,形成了一定数量的介孔;同时,经碱处理1 h的HZSM-5分子筛催化制得的生物油有机相产物的产率有所增加且理化特性得到提高,其产物中烃类物质的含量显著增加,达到了37.67%,且以单环芳香烃为主;同时改性HZSM-5分子筛对生物油有机相中的酸、醛及酮类物质均有较好的脱除效果,有效地降低了生物油的腐蚀性并提升了生物油的稳定性,热值达到了35.32 MJ/kg;经1 h碱处理的HZSM-5分子筛的总结焦量明显降低。     

HZSM-5在线提质生物油及催化剂失活机理分析

对不同使用时间的HZSM-5分子筛在线催化提质制取的生物油进行理化特性和成分分析,从生物油品质角度对HZSM-5的催化性能进行评价;并采用TG、BET、XRD、SEM和TEM等方法对失活的HZSM-5催化剂进行表征分析,探讨了HZSM-5催化提质生物油的失活机理,并进行再生研究。研究表明,HZSM-5分子筛可转化生物油中的酸类、醛类和酮类等"非期望"有机物,生成较多"期望"有机物,如酚类和芳烃类物质,降低生物油的氧含量及酸性,提高生物油的热值;HZSM-5使用80 min后,生物油品质明显变差,催化剂活性明显降低;失活催化剂上沉积的焦炭主要呈纤维状,同时,还存在少量石墨状焦炭,焦炭总量达14.12%,且使用过程中催化剂的比表面积和孔容均下降,晶粒的团聚现象加剧,结晶度下降;在催化提质过程中,在孔道内生成的石墨状焦炭及在表面形成的纤维状焦炭大量覆盖活性位点,使得催化剂失活。经550℃再生后,催化剂可恢复催化性能。     

减压蒸馏生物油与乙醇在ZSM-5/MCM-41上共催化裂化

采用减压蒸馏生物油为原料,与无水乙醇2:3(质量比)混合,在固定床中ZSM-5/MCM-41分子筛上共催化裂化,考查了反应温度和质量空速(WHSV)对裂化产物的影响。对ZSM-5/MCM-41进行了NH₃-TPD、BET、N₂吸附-脱附等表征,对裂化气体产物通过气相色谱仪分析,减压蒸馏生物油和精制生物油采用气相色谱-质谱联用仪进行定量分析。结果表明,反应温度500 ℃、WHSV 3.75 h^-1为反应优化工况。此反应条件下,精制生物油酸类物质从减压蒸馏生物油中的25.6%降至反应后的0.1%,效果显著,且精制生物油产率为46.8%,气体产物中CO₂和CO的浓度共9.5%。     

Zn-P复合改性HZSM-5在线催化热解获取生物油的研究

为进一步提高精制生物油的制取效率和燃料品质,采用Zn和P对HZSM-5分子筛进行复合改性,使用XRD、SEM EDS、ICP-AES、BET等方法表征改性HZSM-5分子筛,考察了Zn、P改性对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM-5抗结焦性能的影响。结果表明,Zn、P在HZSM-5表面负载均匀,Zn、P改性未影响HZSM-5的晶体骨架结构,改性HZSM-5的比表面积随着Zn负载量的上升而减少;Zn负载量为3%时,催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%,热值为36.76 MJ/kg,pH值为5.85,精制生物油品质得到显著提升;液相产物中酸类、醛类和酮类等不期望物质相对含量显著下降,芳香族化合物相对含量显著增加,芳香族化合物相对含量为91.93%,其中,芳香烃为74.63%;HZSM-5因负载P使得其相对结焦量明显降低,显著增强了HZSM-5的稳定性;Zn改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成,有利于提高HZSM-5分子筛的芳构化性能。     

玉米芯与低密度聚乙烯混合物在氢气气氛下的催化热解研究

本文研究了在氢气氛围及HZSM-5、H-Beta、NaY和TiO2催化剂作用下玉米芯与LDPE混合物(重量比2∶8)的共热解情况。通过催化热解所得油相液体的烃族分析及碳数分布发现:在催化剂作用下,油相液体的碳数分布变窄,共同热解所得气体产率最高的是H-Beta催化体系,液体产率最高的是NaY,残渣量最多的是TiO2催化体系。催化共热解所得油相液体的碳数分布主要集中在C4~C19之间,使用NaY可获得高品位的油相液体,其研究法辛烷值(RON)为97.5;水相液体中的主要物质是醋酸,加入催化剂后其含量明显增加。四种催化剂中,醋酸生成量最多的是NaY催化剂,其次是HZSM-5,最后是H-Beta和TiO2。其中在NaY催化体系作用下生成的水相液体组分中,醋酸含量为57.8%。     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

 采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.     

介孔分子筛MCM-41固载席夫碱与Cu(ClO_4)_2·6H_2O催化合成螺[吲哚-噻唑啉酮]衍生物

利用介孔分子筛纳米反应器MCM-41@席夫碱-Cu(ClO_4)_2·6H_2O作为非均相催化剂,简单高效地催化靛红-3-亚胺和巯基乙酸进行迈克尔加成-缩合反应,合成了一系列的螺[吲哚-噻唑啉酮]衍生物,收率最高可达99%.另外,发现具有相同官能团的非均相催化剂比均相催化剂表现出更好的催化效果,并进一步探索了介孔分子筛纳米反应器MCM-41孔道结构对该反应的影响.此类催化剂可回收再利用,催化循环6次后仍能得到93%的产率.     

MCM-41负载杂多酸水相中催化亚胺和丙二腈的加成-消去反应

利用介孔分子筛MCM-41固载磷钨酸作为非均相催化剂,在水相中,简单高效地催化亚胺和丙二腈进行亲核加成-消去反应,合成了一系列的苄烯丙二腈化合物,产率最高可达99%.该方法具有操作简单、环境友好、底物普适性好、产率高和催化剂可回收再利用等优点,为碳-碳键的构筑提供了一种新的方法.     

一种无机-有机高分子杂化催化剂Pd(0)-CS/MCM-41的制备及其性能研究

将天然高分子聚合物壳聚糖负载到MCM-41介孔分子筛上,再在室温与氯化钯乙醇溶液作用,制得了一种无机-有机天然高分子杂化催化剂Pd(0)-CS/MCM-41,并利用XPS、FTIR、XRD、热重等手段对其进行了表征。以碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应考察了所得催化剂的催化性能。结果表明,催化剂具有较高的催化活性和良好的重复使用性能,催化剂在氮气保护下能有效地催化碘代苯与丙烯酸的Heck反应,高产率地得到反式肉桂酸。经8次重复使用后,肉桂酸的产率仍达80%以上。     

MCM-41 负载席夫碱催化α,β-不饱和酮的环氧化反应研究

介孔分子筛MCM-41 依次与3-氯丙基三乙氧基硅烷、环己二胺和三唑醛反应, 得到席夫碱修饰的新型介孔分子筛MCM-41 催化剂. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X 射线多晶衍射(XRD)等方法对所得催化剂进行表征. 以过氧化氢为氧源, 介孔分子筛MCM-41 负载的席夫碱为催化剂, 研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应, 考察了金属盐、溶剂、催化剂用量、反应时间等因素对环氧化反应的影响. 结果表明, 在室温下乙腈溶剂中, α,β-不饱和酮的环氧化反应在短时间内均以很高的产率(高达99%)得到了相应的产物. 同时, 对催化剂的重复利用进行了研究, 发现重复使用四次, 仍能以较高产率得到环氧化产物.     

十元环分子筛在甲醇芳构化反应中催化性能的研究

合成了ZSM-5、ZSM-22、EU-1、MCM-22和ITQ-13具有十元环孔道结构的5种分子筛,研究了分子筛结构、酸性分布等因素对其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。研究表明,不同结构分子筛的形貌、酸性及孔径均存在较大差异,进而影响了其在甲醇制芳烃反应中的催化活性和稳定性。研究的5种分子筛中,ZSM-5表现出最佳的芳构化活性,芳烃收率达34.8%,MCM-22芳烃收率约为21.9%,而其他3种结构的分子筛催化剂基本未表现出甲醇芳构化活性。通过添加具有芳构化性能的Ga物种对ZSM-5和MCM-22进行改性,可显著提升芳烃收率,Ga/ZSM-5上芳烃收率达到40.8%,Ga/MCM-22上芳烃收率可提高到27.1%。另外,采用TG/DTA、GC等方法研究了失活催化剂的积炭情况,发现分子筛结构对积炭量、积炭组成及积炭分布存在显著影响。     

Hβ/MCM-41复合分子筛催化剂上苯甲醚与乙酸酐酰化反应研究

以β沸石为硅源,制备了不同硅铝比的Hβ/MCM-41复合分子筛,考察了该复合分子筛对苯甲醚与乙酸酐酰化反应的催化效果,并与介孔MCM-41、微孔Hβ分子筛的催化效果进行了比较,研究了分子筛硅铝比、酸性及孔道结构对酰化反应催化性能的影响。结果表明,对于苯甲醚和乙酸酐酰化反应,Hβ/MCM-41复合分子筛具有较好的催化稳定性,反应过程中的积炭量较少,积炭的碳氢比较低。该复合分子筛不仅具有微孔沸石的强酸性,而且具有较大孔径的介孔,产物分子能及时从孔道中扩散出来,催化活性位不易中毒失活。     

生物油酸酮类模化物与乙醇在HZSM-5上共裂化制备生物汽油

生物油酸类和酮类化合物具有较高的裂化活性,而使用分子蒸馏技术能将这些组分富集到蒸出馏分中,因此蒸出馏分相比原始生物油具有更好的裂化特性.为了模拟实际蒸出馏分的组成,本文将生物油模化物(羟基丙酮(HPO)、环戊酮和乙酸)进行配比混合,在固定床反应器上对其与乙醇的共裂化行为进行了研究,考察了不同反应温度和压力对混合反应物的转化率、粗汽油相的选择性和组成的影响.研究发现,当反应温度在340℃时,乙酸和乙醇的转化率分别仅为67.9%和74.4%,同时得到的油相产物中烃类含量仅为59.8%,并含有大量的含氧副产物.常压裂化同样生成了低品质的油相产物,同时油相选择性仅为10.8%.提高反应温度能促进反应物的转化,提高裂化过程中的脱氧效率,而提高反应压力对液体烃类的生成有明显的促进作用.在400℃和2MPa时,酸类和酮类都有良好的裂化表现,反应物接近完全转化,粗汽油相选择性达到31.5%,且全部由烃类组成,其中芳香烃含量高达91.5%.此外,反应后催化剂表征和稳定性测试结果表明,催化剂在较长时间反应后会失活,但通过催化剂再生能够很好地恢复催化剂活性.     

Transformation of Bio-oil into BTX by Bio-oil Catalytic Cracking

Production of benzene, toluene and xylenes (BTX) from bio-oil can provide basic feedstocks for the petrochemical industry. Catalytic conversion of bio-oil into BTX was performed by using different pore characteristics zeolites (HZSM-5, HY-zeolite, and MCM-41). Based on the yield and selectivity of BTX, the production of aromatics decreases in the following order: HZSM-5>MCM-41>HY-zeolite. The highest BTX yield from bio-oil using HZSM-5 reached 33.1% with aromatics selectivity of 86.4%. The reaction conditions and catalystcharacterization were investigated in detail to make clear the optimal operating parameters and the relation between the catalyst structure and the production of BTX.     

在Ni/HZSM-5催化剂上低温水蒸汽重整生物油制氢

We investigated high catalytic activity of Ni/HZSM-5 catalysts synthesized by the impregna-tion method, which was successfully applied for low-temperature steam reforming of bio-oil. The influences of the catalyst composition, reforming temperature and the molar ratio of steam to carbon fed on the stream reforming process of bio-oil over the Ni/HZSM-5 catalysts were investigated in the reforming reactor. The promoting effects of current passing through the catalyst on the bio-oil reforming were also studied using the electrochemical catalytic re-forming approach. By comparing Ni/HZSM-5 with commonly used Ni/Al₂O₃ catalysts, the Ni₂₀/ZSM catalyst with Ni-loading content of about 20% on the HZSM-5 support showed the highest catalytic activity. Even at 450 oC, the hydrogen yield of about 90% with a near complete conversion of bio-oil was obtained using the Ni₂₀/ZSM catalyst. It was found that the performance of the bio-oil reforming was remarkably enhanced by the HZSM-5 supporter and the current through the catalyst. The features of the Ni/HZSM-5 catalysts were also investigated via X-ray diffraction, inductively coupled plasma and atomic emission spectroscopy, hydrogen temperature-programmed reduction, and Brunauer-Emmett-Teller methods.     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

Dicyano-functionalized MCM-41 anchored-palladium complexes as recoverable catalysts for Heck reaction

Palladium(II,0) complexes were anchored on dicyano-functionalized MCM-41, producing new heterogeneous catalysts of the Heck reaction, which were synthesized via two-step surface modification of mesoporous molecular sieve MCM-41. The developed catalysts demonstrated easy separation after reaction, and reusability. BET, XRD, FT-IR, ICP-AES, H₂ chemisorption as well as XPS techniques were employed to characterize the catalytic materials.