PREPARATION AND PROPERTIES OF SPAES-TiO_2 HYBRID MEMBRANES FOR DIRECT METHANOL FUEL CELL

Sulfonated poly(arylene ether sulfone)(SPAES) copolymer with degree of sulfonation of 1.0 was synthesized and characterized.A series of SPAES-TiO_2 hybrid membranes with various contents of nano-sized TiO_2 particles were prepared and characterized through sol-gel reactions.Scanning electron microscopy(SEM) images indicated the TiO_2 particles were well dispersed within polymer matrix.These composite membranes were evaluated for proton exchange membranes(PEMs) in direct methanol fuel cell(DMFC).These mem...     

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYACETYLENES CONTAINING CARBAZOLE AND AMINO ACID MOIETIES

 Novel 9-proparylcarbazole monomers containing amino acid moieties, 2-N-(tert-butoxycarbonyl)-L-alanine-9-proparylcarbazole ester (1), 2-N-(tert-butoxycarbonyl)-L-O-cyclohexyl-L-glutamic acid-9-proparylcarbazole ester (2) and 2-N-(tert-butoxycarbonyl)-L-phenylalanine-9-proparylcarbazole ester (3) were synthesized and polymerized with (nbd)Rh+[η⁶-C₆H₅B–(C₆H₅)₃] to give the corresponding polymers with number-average molecular weights ranging from 7050 to 10500 in 70%-86% yields. The polymers were completely soluble in toluene, CHCl₃, CH₂Cl₂, THF and DMSO, but insoluble in hexane, diethyl ether and MeOH. The specific rotation studies revealed that poly(1)-(3) do not took predominantly one-handed helical structures in the solvents although they possess chiral groups. The polymers emitted fluorescence in 0.40%–2.35% quantum yields. The cyclic voltammograms of the polymers indicated that the polymers exhibited electrochemical properties.     

三核苯甲酸铁配合物[Fe3O(OBZ)6(H2O)3](NO3)(acetone)5(OBZ-=苯甲酸根)的结构和磁性

合成了三核苯甲酸铁配合物［Ｆｅ３Ｏ（ＯＢＺ）６（Ｈ２Ｏ）３］（ＮＯ３）（ａｃｅｔｏｎｅ）５。测定了其晶体结构，其中三个铁形成等边三角形结构。配合物的变温磁化率表明，分子内三个铁之间有弱的反应磁性交换作用，Ｊ＝－３３．１８ｃｍ＾－１。分子之间则有更弱的反铁磁性交换作用，ＺＪ＾＇＝－１．１４ｃｍ＾－１。     

盐湖卤水体系热力学和相平衡研究进展*

我国青藏高原的盐湖卤水以富含硼、锂而闻名于世。其卤水大多属于Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺(Ca²⁺)/Cl^-,CO^2-₃(HCO^-₃)、SO^2-₄,borate-H₂O体系。它具有某些特殊的性质,被称之为“盐湖卤水体系”。它的研究在理论和实践上都有中药价值。我们对其热力学和相平衡进行了长期研究,积累了大量数据。用Pitzer电解质溶液模型描述了这一体系的热力学和相平衡及其它物化性质。以Li⁺,K⁺,Mg²⁺/Cl^-,SO^2-₄-H₂O,体系25^。C时相平衡的预测为例,证明模型的可信性和用途。     

两个手性氧钒配合物[VO(Naph-Leu)(OMe)(CH3OH)]和[VO(Naph-Phe)(OMe)(CH3OH)]的合成、晶体结构和光谱表征

合成了2个新的手性L-亮氨酸萘酚醛和L-苯丙氨酸萘酚醛希夫碱氧钒配合物,[VO(Naph-Leu)(OMe)(CH3OH)](1)和[VO(Naph-Phe)(OMe)(CH3OH)](2)。X-射线单晶衍射分析表明,1晶体属于正交晶系,P21212空间群,晶胞参数为:a=0.946 80(8)nm,b=3.246 3(3)nm,c=0.662 37(5)nm,V=2.035 9(3)nm3,Z=4,F(000)=864,R1=0.046 3,wR2=0.112 7,S=1.076。2晶体属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a=1.113 41(11)nm,b=0.724 09(6)nm,c=1.342 99(12)nm,V=1.047 95(16)nm3,Z=2,F(000)=464,R1=0.035 8,wR2=0.088 8,S=1.024。测定了它们的红外光谱、紫外光谱和圆二色光谱,讨论了紫外吸收光谱和圆二色光谱性质。     

钨砷杂多阴离子[KAs4W40O140(M·H2O)2]n-中配位水的取代反应

本文报道了[KAs_4W_(40)O_(140)(M·H_2O_2]~(n-)杂多阴离子中配位水的取代反应.在水溶液中,许多配体,如[Fe(CN)_6]~(4-)、[Fe(CN)_6]~(3-),SO_3~(2-)等都能取代配位水形成具有特征颜色的配离子.在水溶液中不能发生的配体取代配位水的反应,在非极性有机溶剂中却容易发生,这与配位水分子在非极性有机溶剂中易脱去形成配位不饱和态有关.     

含硝基二代光致变色液晶树枝状大分子的光化学研究

研究了树外围含36个硝基偶氮苯端基新型二代碳硅烷光致变色液晶树枝状大分子(G₂)在溶液中的最大吸收波长, 摩尔消光系数, 反-顺光异构化反应速率常数, 热回复异构化反应速率常数, 光化学回复异构化反应平衡常数及速率常数. G₂的光致变色反应速率常数的数量级为10^－1 s^－1, 而含偶氮端基侧链聚硅氧烷的光致变色反应速率常数的数量级为10^－8 s^－1, 因此, 液晶树枝状大分子的光响应速率比后者快10⁷倍. G₂的光化学回复异构化反应平衡常数k_t/k_c为1.77～1.97, 有作为光控开关材料的应用前景.     

MONTE CARLO STUDY ON THE CRITICAL ADSORPTION POINT OF BOND-FLUCTUATED POLYMER CHAINS TETHERED ON ADSORBING SURFACES

 The behavior of three-dimensional bond fluctuation model chains tethered on an adsorbing flat surface was simulated by the Monte Carlo method. The dependence of the number of surface contacts M on the interaction strength e and the chain length N was investigated by a finite-size scaling law M = N[a₀ + a₁N^1/v_k + O((N ^1/v_k)²)] for e near the critical adsorption point e_c, i.e., k ≡(e-e_c)/e_c closes to 0. The critical adsorption point was estimated to be e_c = 0.93, and the exponents  = 0.49 and 1/v= 0.57.     

Effect of electrolytes on the physicochemical behaviour of sodium dodecyl sulphate micelles

The values of the critical micelle concentration (cmc) and the degree of electrolytic micelle dissociation, a, for sodium dodecyl sulphate (SDS) as a function of the concentrations of the electrolytes added, NaCl, KCl, NaF, NaClO₄, NH₄ClO₄, and Mg(ClO₄)₂, have been determined. The values of the SDS cmc have been shown to depend on the kind and concentration of the electrolyte cations. The electrolyte cations cause a decrease of the cmc in the following order: Na⁺4⁺+2+. Moreover, a depends on the kind and concentration of the electrolyte added. The electrolyte anions have a much smaller effect on the values of a than the cations. The anions enhance a in the following order: F^->ClO₄^->Cl^-. The effect of different electrolyte cations on a is observed; moreover the values of a either increase or decrease with the electrolyte concentration. Other micellization parameters of SDS versus the concentration of the electrolytes added have been calculated.     

多氯二苯硫醚结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯二苯硫醚(PCDS)系列化合物进行了全优化计算, 得到各分子的结构参数和热力学参数. 研究了这些参数与氯原子在苯环各位置的取代数目和相互位置(N_PCS)之间的关系发现: 分子平均极化率(α)、焓(H $)、自由能(G $)、恒容热容( )和熵(S $)与N_PCS之间有很强的相关性, 相关性系数r²＞0.988, 分子体积(V_m)、最高占据轨道能(E_HOMO)和最低未占据轨道能(E_LUMO)与N_PCS也有较好的相关性, 相关性系数r²分别为0.949, 0.894和0.915. 设计等键反应, 计算了PCDS各异构体的标准生成热(Δ_fH $)和标准生成自由能(Δ_fG $). 根据异构体自由能的相对大小, 求得异构体的相对稳定性顺序.     

含磷钼酸及2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸配体的铜配位聚合物的合成、晶体结构与电化学性质

在水热条件下合成了一个新的化合物{[Cu4(PMo12O40)(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2].6H2O}n(H2bpdc=2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸),并用元素分析、IR、TG和X-射线衍射等手段进行了表征。结果表明本化合物的晶体结构中,最小不对称单元包含1个[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+阳离子,1个[PMo12O40]3-阴离子和6个结晶水分子。Cu(Ⅱ)与相邻[PMo12O40]3-的桥氧原子配位,形成一维链状结构。电化学研究表明,化合物存在三步氧化还原过程。     

μ3-O-{[μ-(n-Bu)2Sn(μ-FcCO2)(n-Bu)2Sn]FcCO2}二聚物的晶体结构和分子结构

标题配合物Mr=933.84,属单斜晶系,空间群P2₁/n,晶胞参数a=15.244(4)Å,b=20.895(7)Å,c=12.375(4)Å,β=97.39(3)°,Z=4,V=3909(2)ų,Dc=1.5879·cm^-3,F(000)=1872,最终偏差因子R=0.0684.该配合物分子呈中心对称,是具有Sn₂O₂中心内环的二聚体,Sn₂     

含N—取代乙二胺类配体的钴(Ⅲ)配合物的研究 Ⅰ.配合物[Co(acac)2L]+(L=N—甲基和苯基取代乙二胺类)的合成、稳定性及配体的配位场强度的研究

利用原料配合物[Co(acac)₃]和N-甲基和苯基取代乙二胺类配体在甲醇溶媒和活性炭的存在下进行反应,合成了一系列新的八面体型[Co(acac)₂L]⁺(L=N-甲基和笨其取代乙二胺类配体,acac=2,4-戊二酮离子)配合物。本文合成的七种配合物的分离和纯化都是采用以SP—SephadcxC 阳离子交换树脂为填充剂的柱型色谱技术进行的。所有配合物的紫外可见吸收光谱的第吸收带都在16600-18300cm^-1范围,表明¹A_1g→¹T_2g(O_h)的跃迁。并对N-甲基和苯基取代乙二胺配体的配位场强度进行了研究。     

以5-甲基-3-吡唑甲酸为配体构建的具有六方孔道的钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)超分子化合物：合成、晶体结构和性质

利用5-甲基-3-吡唑甲酸,分别与CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O反应,得到了配合物[M(MPA)2(H2O)2](1:M=Co;2:M=Ni)(HMPA=5-甲基-3-吡唑甲酸)。用元素分析、红外光谱、X-单晶衍射结构分析对其进行了表征。配合物1和2的晶体结构参数如下:配合物1和2的晶体都属于六方晶系,空间群为R3c。配合物1的晶胞参数为a=1.483 94(4)nm,b=1.483 94(4)nm,c=3.207 66(6)nm,V=6.117 2(3)nm3,Z=18;配合物2的晶胞参数为a=1.466 53(14)nm,b=1.466 53(14)nm,c=3.243 0(6)nm,V=6.04 03(14)nm3,Z=18。金属离子与来自2个5-甲基-3-吡唑甲酸配体中的2个氮原子及2个氧原子,2个水分子中的2个氧原子配位,形成八面体配位构型。配合物中的独立结构单元[M(MPA)2(H2O)2]通过分子间氢键形成具有六方孔道的三维结构。热重分析表明配合物1和2具有较高的热稳定性。此外,考察了配合物1和2的荧光和电化学性质。CCDC:900677,1;900678,2。     

DCC/AlCl_3体系引发异丁烯正离子聚合

研究以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在CH2Cl2/Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、给电子试剂,如三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,在无给电子试剂存在时,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生络合竞争引起相继的引发竞争,聚合产物GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽,需要大量的引发剂DCC(DCC/H2O=5.3)来减少体系中微量水的不可控引发;在少量上述给电子试剂存在下,可提高DCC的引发效率,减少向单体链转移反应,提高聚合产物的分子量和使分子量分布呈较窄的单峰分布,即使在较低DCC用量下也可基本抑制体系中微量水的不可控引发,达到DCC定量引发,并得到分子量分布相对较窄(Mw/Mn≈2.3)的聚异丁烯产物.     

异质型BiOI/NaBiO_3光催化剂的合成及其光催化性能

根据表面化学蚀刻原理采用加热冷凝回流的方法制备了一系列组成的异质结构BiOI/NaBiO3光催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)等技术对其晶相结构、微观形貌和光吸收性能进行了表征。光催化实验表明,BiOI/NaBiO3在可见光下可以有效降解罗丹明B(RhB),当BiOI与NaBiO3的物质的量分数为一定值时,异质结构的光催化剂明显优于单一组分的光催化活性。通过加入不同的牺牲剂及荧光实验结果推测了该异质结构材料的光催化机理,并且分析了其光生载流子的传输方向及光催化过程的活性物种。研究表明,BiOI/NaBiO3的催化活性增强主要归结为两者之间形成了有效的异质结构,其内建电场能够促进光生载流子的分离,同时光生空穴h+在光催化降解过程中是主要的活性物种。     

SYNDIOSPECIFIC POLYMERIZATION OF STYRENE WITH MULTI-NUCLEAR TITANIUM COMPLEXES

Two multi-nuclear titanium complexes [Ti(η5-Cp*)Cl(μ-O)]3 (1) and [(η5-Cp*TiCl)(μ-O)2(η5-Cp*Ti)2(μ-O)(μ-O)2]2Ti (Cp* = C5Me5) (2) have been investigated as the precatalysts for syndiospecific polymerization of styrene. In the presence of modified methylaluminoxane (MMAO) as a cocatalyst, complexes 1 and 2 display much higher catalytic activities towards styrene polymerization, and produce the higher molecular weight polystyrenes with higher syndiotacticities and melting temperatures (Tm) than the mother complex Cp*TiCl3 does when the polymerization temperature is above 70℃and the Al/Ti molar ratio is in the low range especially.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的合成和研究 Ⅱ.Cu(Ⅱ)配合物的合成和研究

合成了五个2,6-二乙酰吡啶缩肼基硫代甲酸酯双希夫碱合铜(Ⅱ)配合物,用元素分析、磁化率、红外光谱及紫外-可见光谱等对它们进行了表征,研究了配合物的电化学性质和Cu₃L₂²X₂(X=Cl^-、SCN^-)的光电子能谱。结果表明:五个Cu(Ⅱ)配合物均为三核配合物,在Cu₃L₂²(SCN)₂中存在Cu(Ⅱ)间的自旋-交换作用。     

多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB), 得到分子总能量(E_T)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(E_ZPV)、恒容热容(C_V°)和热能校正值(E_th), 研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使E_T, H°和G°数值增加的顺序为: 2(6)位>>3(5)位＞4位, 即置换在2(6)位最不稳定; 两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的E_T, H°和G°增大, 增加的顺序为: 邻位>>间位＞对位, 即相互处于邻位最不稳定. 每增加1个氯原子, S°增大约30 J•(mol•K)^－1, E_th减小约22.2 kJ•mol^－1, E_ZPV减小约25.5 kJ•mol^－1, C_V°增大约16 J•(mol•K)^－1. 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

Synthesis and characterization of graft copolymer (alginate-g-poly(N,N-dimethylacrylamide))

<正>The graft copolymerization of N,N-dimethylacrylamide onto alginate by free radical polymerization using potassium peroxymonosulphate-sarbose as a redox pair in an inert atmosphere was investigated.The reaction conditions for maximum grafting have been optimized by varying the reaction variables,including the concentration of N,N-dimethylacrylamide(7×10~(-2) mol/L to 23×10~(-2) mol/L),potassium peroxymonosulphate(2×10~(-3) mol/L to 18×10~(-3) mol/L),sarbose(0.4×10~(-3) mol/L to 3.4×10~(-3) mol/L),sulphuric acid(1×10~(-3) mol/L to 8×10~(-3) mol/L) and alginic acid(0.4 g/L to 1.8 g/L) along with time duration(60 min to 180 min) and temperature(25℃to 45℃).Water swelling capacity,metal ion sorption and flocculation studies of the synthesized graft copolymer have been performed.The graft copolymer has been characterized by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis.