复合SERS基底的构建及性质

通过自组装方法以对巯基苯胺(PATP)为偶联分子, 在石英基片上构筑了多种形貌的银钠米粒子单层结构和三明治结构. 研究了组装膜在不同激发线下表面增强拉曼散射(SERS)的增强差异. 研究结果表明, 单层基底和三明治基底中偶联分子的SERS信号因银纳米粒子间的电磁场耦合而显著增强, 且在三明治结构中增强更加明显. 对复合SERS基底增强因子进行计算可知, 复合SERS基底的表面等离子体共振(SPR)峰与激发线的匹配程度越好, 其增强因子越大. 在三明治结构中更易发生PATP分子转变为对巯基偶氮苯(DMAB)分子的激光诱导催化偶联反应. 另外, 该激光诱导催化偶联反应与激发波长密切相关.     

对氨基苯硫酚分子的表面增强拉曼光谱及等离激元光催化反应

对氨基苯硫酚(PATP)是表面增强拉曼光谱(SERS)研究中最重要的探针分子之一. PATP吸附体系具有非常特征且异常强的SERS信号, 但人们对其SERS信号的理解仍存在较大争议. 本文结合文献, 总结了我们为了理解PATP分子异常的SERS光谱所开展的系统的理论和实验工作. 首先介绍PATP的SERS增强机理方面开展的理论工作, 研究表明PATP分子的异常SERS信号不是来自PATP分子本身, 而是来自其表面催化偶联反应产物二巯基偶氮苯(DMAB). 通过实验和DMAB合成两个方面, 验证了DMAB是异常SERS信号的根源. 其次总结了各种实验条件对PATP转化为DMAB的影响, 并从实验和理论两个角度探讨PATP的表面催化偶联反应机理. 最后, 通过对PATP体系的SERS和等离激元增强化学反应的总结, 展望表面等离激元增强化学反应的未来发展方向.     

金纳米粒子单层膜表面SPR催化反应的原位SERS研究

表面增强拉曼散射（SERS）基底的活性和均匀性是其SERS应用研究的关键,通过气-液两相界面自发组装的方式及控制组装的时间可制备致密性不同的金纳米粒子单层膜（Au MLF）.由于疏松和致密基底表面的LSPR产生的方式和强度不同导致SERS增强效应和均匀性两者无法同时兼顾,通常得到局域表面等离激元共振（SERS）增强性能及表面等离激元共振（SPR）催化性能优异但均匀性欠佳的疏松基底,或SERS增强性能与SPR催化性能中等但均匀性优越的致密基底.研究表明SERS增强效应的提高与粒子密度增加和“热点”活性增加有关,而SPR催化转化率仅与“热点”活性有关.本文以致密的Au MLF为基底,以对巯基苯胺（PATP）和对巯基苯甲酸（MBA）为探针分子系统研究了激光功率对SPR催化反应效率的影响,研究发现激光功率提高可显著提升PATP偶联反应及MBA脱羧反应的转化率.同时发现后者脱羧反应的速率与激光功率平方的倒数成线性关系,为相关表面过程的动力学参数测定提供了新的途径.     

Au-Ag合金纳米粒子制备及其表面增强拉曼光谱研究

首先采用柠檬酸钠法制得Au-Ag合金纳米种子, 然后采用盐酸羟胺生长法得到不同组成的Au-Ag合金纳米粒子. 在其UV-Vis光谱中只观察到一个位于单金属银和金之间的等离子体共振峰, 表明Au-Ag合金纳米粒子已经形成. TEM结果表明, 合金纳米粒子的粒径约为60 nm, 且颜色均一, 没有明显的核壳结构. 用苯硫酚(TP)作为探针分子研究了合金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS). 结果表明, SERS强度与合金纳米粒子的组成和尺寸有关. 当纳米粒子粒径一定时, 除Au25Ag75外, 随着金的增加SERS强度增强. Au25Ag75的粒径比Ag小, 导致SERS强度比Ag低. Au50Ag50和Au75Ag25加入TP分子后, 其聚集方式与Au相似, 等离子体共振峰逐渐靠近1064 nm, 金含量较高时, TP的SERS归于聚集体的等离子体共振增强的贡献.     

一种新型表面增强拉曼活性基底的制备方法

表面增强拉曼光谱技术 (SERS)具有极高的灵敏度 ,对某些分子其灵敏度比常规拉曼光谱高一百万倍 ,能检测吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子 ,并提供丰富的分子结构信息 [1～ 5] .活性基底的制备是获得 SERS信号的前提 ,电化学粗糙化的电极、贵金属溶胶及真空蒸镀的金属岛膜是SERS分析中最常用的 3种活性基底 ,在实际应用中各有利弊 .本文报道一种新的制备银纳米粒子基底的方法 ,可使银纳米粒子生长到合适的尺寸 ,以达到最佳SERS增强效果 .利用紫外 -可见光谱和 AFM研究该 SERS基底纳米粒子的尺寸分布和形貌 ,以 1 ,4-(双…     

基于贵金属纳米粒子的SERS活性基底研究进展

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种新兴的分析技术,具有很高的检测灵敏度,可以实现单分子量级的检测,并且能够提供丰富的分子结构信息。将SERS发展成为一种具有实际应用意义的分析技术,其关键是制备灵敏度高、稳定性高、重现性好、选择性高的SERS活性基底。对贵金属纳米粒子表面进行分子修饰,或者将贵金属纳米粒子与基质材料进行复合,可以组成融合贵金属纳米粒子的SERS活性并弥补其缺陷的新型SERS基底材料。本文综述了近年来基于贵金属纳米粒子常见的分子修饰和基质复合型SERS活性基底的研究进展。     

半导体纳米材料作为表面增强拉曼散射基底的研究进展

在总结半导体纳米材料作为表面增强拉曼散射(SERS)基底的一些相关研究工作的基础上, 讨论了半导体纳米粒子SERS基底的增强效应与纳米材料的种类、尺寸的相关性; 对半峰宽、激发波长进行了分析, 并对半导体纳米材料作为SERS基底时, 化学增强、电磁增强、纳米半导体缺陷和激子波尔半径的影响等进行了阐述.     

金纳米粒子修饰的氨基硅胶整体柱的制备及超灵敏表面增强拉曼散射检测

采用溶胶-凝胶法结合超分子模板技术, 以四乙氧基硅烷(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为反应前体, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为超分子模板, 简单快速地制备了一种新型氨基硅胶整体柱, 通过氨基将金纳米粒子组装在整体柱材料孔表面并用于表面增强拉曼散射(SERS)光谱分析. 以对巯基苯胺(PATP)和结晶紫(CV)为拉曼探针, 考察了金纳米粒子修饰的氨基硅胶整体柱用作SERS活性基底的性能. 结果表明, 该整体柱基底具有良好的SERS增强效应, 可检测到的PATP和CV的最低浓度分别为10^-9和10^-11 mol/L. 与金溶胶SERS基底相比, 本文制备的整体柱基底的检测灵敏度显著提高, 并具有良好的信号均一性, 是一种具有现场痕量检测应用潜力的SERS活性基底.     

Au/Ag复合纳米笼在表面增强拉曼光谱中的应用

表面增强拉曼光谱（SERS）技术是一种基于贵金属纳米结构基底对被检测物进行高灵敏度检测的一种方法.具有特殊纳米结构的贵金属表面受到激光的照射时，金属表面的自由电子会受到极大的振荡，当入射光频率与振荡频率相近时，则会发生表面等离子体共振现象（SPR），使金属表面的局域电场强度极大增强，入射光强度和散射光强度都得到成倍的放大，从而使吸附在贵金属纳米结构表面的分子的拉曼散射信号得到有效的增强.使用NaBH₄还原-酸刻蚀模板法，制备了八面体Au/Ag复合纳米笼，其形貌规整，尺寸均匀约为600 nm，无Cu₂O模板的残留，Au元素均匀负载在Ag纳米笼上，质量分数约为16.8%；Au/Ag复合纳米笼的紫外可见吸收峰相对于Ag纳米笼发生了红移，更重要的是，Au和Ag元素协同赋予了复合纳米笼超高的SERS灵敏度和重复性，Au/Ag复合纳米笼实现了对罗丹明6G的痕量检测（5×10^-14 mol/L），通过时域有限差分法（FDTD）模拟证实：这主要归因于等离子共振作用产生的高电磁场强度；此外，Au元素的加入使Au/Ag复合纳米笼具有优异的抗氧化性和化学稳定性，即使在1%的H₂O₂溶液中浸泡3 h，仍然能够保持优异的SERS性能.八面体Au/Ag复合纳米笼有望成为一种具有应用前景的高灵敏度、高稳定性的SERS基底.     

基于自组装纳米金单层膜的全内反射SERS研究

采用静电自组装技术分别在玻璃基片和30 nm厚的金膜表面固定一层金纳米粒子（GNP）制得两种表面增强拉曼散射（SERS）基底,然后通过棱镜全内反射（TIR）激励和背向收集模式分别测试了两种基底上吸附的染料单分子层SERS光谱. 实验结果表明两种SERS基底的拉曼增强效果均高度依赖于入射激光的偏振状态,对于玻璃/纳米金SERS基底,s 光全内反射导致的拉曼增强因子是线偏振光（p）光的2-5 倍,说明该基底上的“热点”位于纳米金单层膜内相邻粒子之间;对于玻璃/金膜/纳米金SERS基底,只有采用p光在特定的全内反射角下才能激发SERS信号,而且测得的SERS信号比玻璃/纳米金基底增强了近30 倍. 究其原因是p 光在金膜表面共振激发的传播表面等离子体与纳米金局域表面等离子体耦合,进而导致显著场增强. 实验结果指出在背向收集模式下,由p 光激发的SERS信号是非偏振光,包含强度几乎相等的s 和p 成分. 利用玻璃/金膜/纳米金基底还实现了拉曼光定向发射和收集,测得的SERS信号是p光.     

Investigating the effects of side chain length on the AIE properties of water-soluble TPE derivatives

The emissive properties of fluorophores in aggregated state are important for the development of bio-sensors or bio-imaging reagents. So three water-soluble TPE derivatives with different lengths of side chains have been synthesized and we investigated the effects of side chains on aggregation-induced emission (AIE) properties in the aggregated states. The results indicate that side chains on the fluorophores play a pivotal role in their emission in aggregated state mediated by heparin or solid state, because the coplanarity of these TPE derivatives was affected by side chains. The rates of radiative decay k_f and non-radiative decay k_nr have been obtained through the quantum yields and lifetime, and a larger k_f and smaller k_nr were present for compound TPE-C4N, suggesting that the aggregated TPE-C4N should posses the most remarkable fluorescent property.     

表面增强拉曼散射增强机理的部分研究进展

概述了我们在表面增强拉曼散射(SERS)化学增强机理方面的一些研究工作, 介绍了分子-金属的成键作用和光诱导电荷转移对Raman谱峰强度与电位关系的影响, 基于光电场下纳米粒子光学性质的物理增强机理, 并针对SERS机理研究中尚存在的基本问题提出了建立SERS统一理论的展望.     

Organic Nanocrystals Based on a Solid-emission-tunable AIEgen for Cell Imaging

The development of fluorescent nanocrystals based on organic small molecules is of great importance in bioimaging due to the merits of easy modification,high brightness and excellent photostability,however suffering from the emission-detrimental aggregation-caused quenching(ACQ)effect.Herein,we successfully designed and synthesized an AIE-active di(N,N-dimethylaniline)-dibenzofulvene(named as NFTPE),which exhibits the crystallization-induced emission enhancement(CIEE)effect.Interestingly,two types of yellow-and orange-emissive crystals for NFTPE were obtained,exhibiting aggregation microenvironment-dependent emission tuning in the solid state.Single-crystal analysis and density functional theory(DFT)calculations reveal that different aggregation microenvironments result in the distinct molecular conformation for various emission.Excitingly,the crystallization of NFTPE in an aqueous solution under the assistance of amphiphilic PEG polymer matrices could be monitored in situ by the fluorescence changes,facilitating the preparation of NFTPE nanocrystals(NFTPE-NCs)by adjusting the aggregation microenvironment.The obtained NFTPE-NCs exhibit the superior performance in cell imaging in respect to high brightness,photostability,and biocompatibility,thus demonstrating the potential in bioimaging applications.     

微波促进有机化学反应研究进展

微波促进有机化学反应是一个新的技术。本文介绍了近年来该技术在有机化学领域中的应用情况, 共引用文献68 篇。     

An rhodamine-based fluorescence probe for iron(III) ion determination in aqueous solution

An “off-on” rhodamine-based fluorescence probe for the selective signaling of Fe(III) has been designed exploiting the guest-induced structure transform mechanism. This system shows a sharp Fe(III)-selective fluorescence enhancement response in 100% aqueous system under physiological pH value and possesses high selectivity against the background of environmentally and biologically relevant metal ions including Al(III), Cd(II), Fe(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II), Mg(II), Ba(II), Pb(II), Na(I), and K(I). Under optimum conditions, the fluorescence intensity enhancement of this system is linearly proportional to Fe(III) concentration from 6.0 × 10⁻⁸ to 7.2 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ with a detection limit of 1.4 × 10⁻⁸ mol L⁻¹.     

Surface-enhanced femtosecond CARS spectroscopy (SE-CARS) on pyridine

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has become an integral part of spectroscopy. The inelastic scattering process is enhanced by several orders of magnitude when molecules are in close contact to nano-structured coin metals. However, the use of surface enhancement in combination with nonlinear spectroscopy is by far not as common as in linear spectroscopy even though a more drastic effect could be expected. In our work, we report the observations we made from the preliminary studies on surface enhancement mechanisms in combination with coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) using femtosecond laser pulses. Silver colloids were used as enhancement medium. Molecules, which show conventional SERS were selected for the experiments. Femtosecond CARS was performed on these molecular systems in the presence and absence of silver colloids. The scattered CARS signal was collected both in the forward and sideward directions. From the analysis of the results general observations were made about the factors affecting the performance of SE-CARS.     

一种新型酰肼腙类受体的合成与阳离子识别

设计合成了荧光传感分子2-吡啶甲醛-4-乙氧基苯甲酰肼腙(PAEB),采用红外光谱法、氢核磁共振和元素分析法对其结构进行了表征,用紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了PAEB对不同金属离子的配位作用的机理。结果表明:PAEB与锌(Ⅱ)形成物质的量的比为1比1配合物。由于此配合物的形成,在发射波长470nm(激发波长为400nm)处出现明显的荧光增强,且对锌(Ⅱ)而言具有较高的选择性。初步探讨了受体分子与锌(Ⅱ)的荧光增强机理。     

PDCA管理对乳腺对比增强能谱X线图像质量的影响研究

探讨PDCA管理对乳腺对比增强能谱X线(CESM)图像质量的影响。本院放射科质量控制小组通过采用PDCA循环管理模式,分析CESM检查的现况及影响CESM图像质量的因素,根据造成图像质量问题的具体原因制定解决方法并实施检查,对比PDCA管理前后图像优质情况,找出差片原因,提高操作技师的技术水平,提高图像优质率。PDCA管理前后CESM图像质量优质率比较,差异有统计学意义(P<0.05)。实行PDCA管理明显提高了CESM图像质量优质率,可为临床提供更精准、更可靠的影像学依据。     

巴比妥酸衍生物荧光增强法快速测定牛奶中的三聚氰胺

建立了一种简单快速测定三聚氰胺的方法. 在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中, 三聚氰胺与巴比妥酸衍生物(DBA)形成稳定的氢键, 使三聚氰胺的荧光强度显著增强, 由此建立了巴比妥酸衍生物荧光增强测定牛奶中三聚氰胺的新方法. 在优化的条件下, 该方法的线性范围为12.5~1250 μg/L, 检出限为7.5 μg/L, 相对标准偏差为2.06%, 样品平均加标回收率为96.62%. 本方法简便、快速、准确, 可用于大量牛奶样品中三聚氰胺的快速检测.     

Sensitive and selective spectrofluorimetric determination of chromium(VI) in water by fluorescence enhancement

A new fluorogenic method for the selective and sensitive determination of chromium(VI) in acidic water using rhodamine B hydrazide was developed. This method was based on the oxidation of non-fluorescent rhodamine B hydrazide by potassium dichromate in acidic aqueous conditions to give rhodamine B, which was highly fluorescent, as a product. With the optimum condition described, the fluorescence enhancement at 585 nm was linearly related to the concentration of chromium(VI) in the range of 5.0 × 10⁻⁸ to 2.0 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ (2.60-104 ng mL⁻¹) with a correlation coefficient of R² = 0.9993 (n = 18) and a detection limit of 5.5 × 10⁻⁹ mol L⁻¹ (0.29 ng mL⁻¹). The R.S.D. was 2.2% (n = 5). The proposed method was also applied to the determination of chromium(VI) in drinking water, river water and synthetic samples.