偶氮染料分子的电子结构与生物降解活性(Ⅱ)-取代基非定域活性对偶氮键还原裂解的影响

通过ＭＮＤＯ计算及相关实验结果,用取代基非定域活性概念分析了羟基、氨基及硝基在—ＮＮ—上的电子效应,阐述了取代基影响偶氮键生物降解活性的电子结构机理,并提出将ＭＮＤＯ统计集居分析中的活性电荷ＱＡ（其值可反映原子在分子中的化学活性）作为关联偶氮键生物降解活性的电子结构参数     

非酰胺类共轭分子的折叠

本文综述了几类人工合成的非酰胺类共轭分子为单元的寡聚体和聚合物的构象调控策略,运用超分子化学手段构建有序二级结构.主要介绍刚性的苯乙炔及其并入杂环或金属Pt等的共轭体系的折叠,三氮唑以及与三氮唑杂交的结构的折叠,富电子供体分子与缺电子受体分子相互作用形成折叠结构,自由基二聚形成折叠,以及芳香堆积产生的折叠.这些折叠过程可形成螺旋、发夹、片层、双螺旋等多种二级结构形式.     

调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应,具有重大的研究意义.在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注.自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后,不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究.例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料,兼具丰富的氮位点及良好的三维结构.氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用,是其高氧还原活性的根本原因.本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化,以提升催化性能.功函是电子逸出表面所需的最少的能量,是材料的电子结构性质之一,其对氧还原反应的影响也有报道,早期以理论计算为基础,探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系,后续则采用开尔文探针显微镜,直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函,并建立起功函与氧还原动力学的线性关系.本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构.铯是一种经典的给电子物质,通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函.因此,本文通过CsCO₃与2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳.电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在,证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种.EDS元素分布图表明,铯在碳层中呈原子级均匀分布.Raman谱结果表明,碳的G带发生明显的位置偏移,证明其面内电子结构发生了明显的改变.XPS结果证明铯成功与氮原子配位,通过铯氮键将电子注入到碳骨架.UPS则最终显示,经过铯的修饰,碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV.表面功函的降低有利于氧气分子的解离,也调节OOH^*中间体的吸附,使其吸附的自由能更接近最优值.材料改性后氧还原性能明显提升,起始电位达到0.91 V vs RHE,半波电位达到0.83 V vs RHE,均接近商业Pt/C催化剂.氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大,验证了前人的结论.本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略,为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.     

调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能（英文）

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应,具有重大的研究意义.在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注.自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后,不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究.例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料,兼具丰富的氮位点及良好的三维结构.氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用,是其高氧还原活性的根本原因.本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化,以提升催化性能.功函是电子逸出表面所需的最少的能量,是材料的电子结构性质之一,其对氧还原反应的影响也有报道,早期以理论计算为基础,探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系,后续则采用开尔文探针显微镜,直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函,并建立起功函与氧还原动力学的线性关系.本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构.铯是一种经典的给电子物质,通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函.因此,本文通过CsCO3与2-甲基咪唑、Zn(NO3)2煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳.电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在,证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种.EDS元素分布图表明,铯在碳层中呈原子级均匀分布.Raman谱结果表明,碳的G带发生明显的位置偏移,证明其面内电子结构发生了明显的改变.XPS结果证明铯成功与氮原子配位,通过铯氮键将电子注入到碳骨架.UPS则最终显示,经过铯的修饰,碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV.表面功函的降低有利于氧气分子的解离,也调节OOH*中间体的吸附,使其吸附的自由能更接近最优值.材料改性后氧还原性能明显提升,起始电位达到0.91 V vs RHE,半波电位达到0.83 V vs RHE,均接近商业Pt/C催化剂.氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大,验证了前人的结论.本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略,为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.     

有机物对蝴蝶幼虫麻醉活性与结构参数的关系

应用量子化学HF/3-21G从头算法得到了20种有机分子的优势构象,利用HF/3-21G和分子图形学技术获得其电子结构参数和几何结构参数,并将这些参数与有机物对蝴蝶幼虫的麻醉活性相关联.结果表明,有机物麻醉活性与分子的范德华体积、分子最低空轨道能和分子偶极矩之间存在良好的多元线性相关性,成功地建立有机物对蝴蝶幼虫麻醉活性的构效关系式.     

氮氧自由基的研究——Ⅸ.一些哌啶氮氧自由基的紫外-可见光谱、红外光谱和质谱

Rozantsev 等和 Rassat 等曾对许多氮氧自由基的合成及性质进行过开创性研究.作者在前文中研究了哌啶氮氧自由基的电子结构和电子跃迁谱带,并就4-位取代基对哌啶氮氧自由基分子构型及其性质的影响进行了探讨.本文报道4-位取代的哌啶氮氧自由基1～6的基本物理化学性质,其中有许多未见报道,还讨论了它们与分子结构的关系.     

偶氮染料分子的电子结构与生物降解活性（Ⅱ）

通过ＭＮＤＯ计算及相关实验结果,用取代基非定域活性概念分析了羟基、氨基及硝基在－Ｎ－Ｎ－上的电子效应,阐述了取代基影响偶氮键生物降解活性的电子结构机理,并提出将ＭＮＤＯ统计集成分析中的活性电荷ＱＡ作为关联偶氮键生物解活性的电子结构参数。     

聚磷氮烯及其衍生物电子结构的理论研究

用分子轨道和晶体轨道方法,对聚磷氮烯及其衍生物的电子结构进行了研究,以期更深入地了解聚磷氮烯的结构和性能.研究发现,链状聚磷氮烯和环状三聚磷氮烯为平面结构,其它的环状聚磷氮烯则为巢式结构,吸电子基团取代有使环状聚磷氮烯主链环取平面结构的倾向.研究还发现,无论是链状还是环状聚磷氮烯,都表现为半导体.取代基效应表明,吸电子基团-F和-CN的取代,使聚合物的电子亲和势(EA)和电离能(IP)均增大,能隙减小,给电子基团-CH₃和-OCH₃的取代,使聚合物的IP减少;吸电子基团取代有利于n-型掺杂,给电子基团取代有利于p-型掺杂,但都不改变其半导体的特性.     

偶氮共轭聚合物光电特性研究进展

芳香环或杂环通过NN双键连接形成的化合物如偶氮苯、偶氮吡咯等具有π共轭结构,此类分子有顺反两种构型,他们可以在光照条件下相互转换。分子构型转变会影响电子的共轭程度及其离域特性,因此含环结构的偶氮共轭分子具有光调制特性。反式偶氮苯分子为平面结构,顺式构型分子两个苯环有一定角度的扭转分子不在同一平面,实验和理论计算结果表明偶氮苯分子的键长、键角等受溶剂和取代基影响;光照可以实现偶氮苯分子的导电性改变,目前认为其导电性改变的原因主要是光致顺反异构而改变分子尺寸而引起。通过氮氮双键连接的杂环共轭分子能显著地降低分子的能隙,并使共轭化合物在更宽的波长范围内有强吸收,能提高太阳能光伏电池的转换效率,是理想的有机光伏材料。文章还对偶氮共轭聚合物的合成方法做了介绍,分析了含偶氮结构的共轭聚合物的光相应研究现状及其未来发展趋势。     

4H-甲基咪唑苯二氮(艹卓)酮类抗HIV-1药物的量子化学研究

用分子力学MM3方法、量子化学MNDO法和从头算STO-3G基组计算了20个4H-甲基咪唑苯二氮(廿卓)酮HIV-1逆转录酶抑制剂的优势构型和电子结构,用逐步回归方法和BP神经网络方法得到其抗HIV-1活性与电子结构的定量构效关系.结果表明:(1)TIBO类衍生物的体积越大,极性越小,即流水性越大对抑制HIV-1活性越有利.(2)C环N上H原子可能是化合物的正电活性部位.(3)R′原子与受体作用时可能作为电子给予体,前线轨道中S的贡献比O大得多,故含S的TIBO化合物比含O化合物的活性高.(4)苯环上连接吸电子基团对活性有利,由于分子的正负电荷中心距离较近,极性较小,疏水性较大,故3位取代比2位取代活性更高.     

烯丙基氮杂环丙烷与不饱和烯酮的钯催化高非对映选择性及高对映选择性[2+3]环加成反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1604~1607多取代四氢吡咯作为一个重要结构片断广泛存在于天然产物及生理活性物质中.在众多四氢吡咯合成方法中,过渡金属催化烯基氮杂环丙烷与缺电子烯烃的串联Michael加成-分子内烯丙基烷基化反应([2+3]环加成反应)以其简便、高效、原料易得等特点吸引了人们的关注.然而,尽管这一反应早在2002年就已为人们发现,但缺电子烯烃     

均三氮苯类除草剂结构与活性的理论研究

利用Gaussian03程序包中的B3LYP方法,选择6-31G基组对均三氮苯类除草剂及类似衍生物2-(4-溴苄氨基)-4-甲基-6-三氟甲基-1,3,5-三氮苯进行了量子化学计算,从理论上讨论了它们的空间结构、电子结构特征与活性的关系.计算结果表明:三氮苯环与N(7)和N(8)原子形成了共轭结构,分子活性大小与LUMO轨道的得电子能力以及在LUMO轨道中占主要成分的原子有重要关系.N(7)和N(8)连接单个具有推电子能力的基团,有利于生物活性的提高.对于2-(4-溴苄氨基)-4-甲基-6-三氟甲基-1,3,5-三氮苯中,N(8)和C(9)是重要的活性部位,和传统的均三氮苯类除草剂分子相比,与D1蛋白上不同的氨基酸残基发生了键合作用.     

单、 双及双混氮杂卟啉的结构和电子吸收光谱

利用密度泛函和含时密度泛函理论对卟啉(FBP)、 单氮杂卟啉(N/Neo-CPs)、 双氮杂卟啉(DNCPs)及双混氮杂卟啉(Neo-C-NCPs)的结构与电子吸收光谱进行了研究. 结果表明, 由于N/C位置改变, 分子对称性和轨道组成发生改变, 氮杂卟啉中2-NCP-2H, 2,18-DNCP-2H 和1,17-Neo-C-NCP的各前线和近前线轨道能级发生较大变化, 光谱峰红移较显著; 电子-空穴分布图表明3类氮杂卟啉电子跃迁途径更丰富. 进一步探讨了水、 氯仿和苯3种溶剂对4类卟啉分子的影响. 结果表明, 随着溶剂极性减小, FBP, N-/Neo-CPs, DNCPs和Neo-C-NCPs的Q带吸收峰红移越明显, 吸收略有增强.     

靛玉红及其异构体构效关系的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法计算了靛玉红及其异构体分子的几何构型、电子结构以及前线分子轨道等,研究了结构与抗癌活性之间的关系,探讨了其构效关系上的差异.结果表明,分子是否具有平面构型和广泛共轭体系、3′位C原子的净电荷、分子偶极矩等参数的差异是影响各异构体药效的主要因素.提高3′位C原子的负电荷和增大分子偶极矩将有助于提高化合物的抗癌活性.     

偶氮染料分子的电子结构与生物降解活性（Ⅱ） －取代基非定域活性对偶氮键还原裂解的影响

通过MNDO计算及相关实验结果,用取代基非定域活性概念分析了羟基、氨基及硝基在－NN－上的电子效应,阐述了取代基影响偶氮键生物降解活性的电子结构机理,并提出将MNDO统计集居分析中的活性电荷Q     

槲皮素抗氧化活性的密度泛函理论研究

采用杂化密度泛函理论(DFT)方法, 预测了黄酮类化合物槲皮素分子的几何结构、电子结构和脱氢解离焓, 分析了这些性质与分子活性位的关系, 探讨了槲皮素分子的抗氧化活性, 即与活性氧自由基•OH, •OOH和 的反应机理. 在B3LYP/6-31＋G(d)水平下, 计算得到的槲皮素分子脱氢自由基的相对稳定性、脱氢解离焓和氢提取过程的活化能都表明, 槲皮素中的4 -羟基活性最高, 最有可能参与自由基的清除. 4 -羟基位的这种反应活性主要来源于相邻羟基之间的弱氢键相互作用. 深入研究槲皮素分子的抗氧化机理, 有助于更合理地设计和合成新的抗氧化剂.     

含硼氮配位键的高分子电子受体材料

全高分子太阳能电池用高分子电子给体材料和高分子电子受体材料的共混物作为光电活性层,是光伏技术的重要发展方向之一.鉴于高分子受体材料的种类和数量都很少,开发新型高分子受体材料是发展全高分子太阳能电池的关键.有别于采用酰亚胺结构设计高分子受体材料的传统思路,我们从硼氮配位键降低π-共轭体系最低未占分子轨道(LUMO)能级的基本原理出发,在国际上率先提出了用硼氮配位键设计高分子受体材料的策略.本文旨在总结我们在含硼氮配位键的高分子受体材料方向的研究进展.首先阐明了硼氮配位键降低LUMO能级的原理,揭示出硼氮配位键在重复单元和高分子中的3个作用,然后介绍了硼氮配位键高分子受体材料的2种分子设计方法,阐明了硼氮配位键高分子受体材料在LUMO轨道和LUMO能级调控方面的特征,介绍了硼氮配位键高分子受体材料的吸收光谱调控、能级结构调控和电子迁移率调控,实现了全高分子太阳能电池的器件效率从2015年的0.14%到目前的6%的转变.最后,展望了硼氮配位键高分子受体材料在高性能全高分子太阳能电池方面的前景和重点发展方向.     

多氯联苯的定量结构－性质(活性)关系

多氯联苯(PCBs)是一类重要的持久性环境污染物.首先对所有209个PCB分子进行了HF/6-31G*水平上的结构优化, 在优化结构上获得了分子的表面静电势分布, 并在此基础上对其统计导出的参数进行了计算．其后, 运用多元线性回归方法对PCBs的水溶性、正辛醇/水分配系数、正辛醇/空气分配系数、土壤吸附性、水溶液活度系数、298 K超冷流体蒸汽压、总分子表面积、色谱保留指数、升华焓、蒸发焓、熔融焓、PCB结合芳烃受体活性数据、生物降解度以及生物降解速率参数等理化性质和生物活性与分子的结构参数进行了关联．结果表明:分子静电势参数结合分子表面积和常规的量子化学参数可以很好地用于表达多氯联苯分子理化性质和生物活性与其分子结构间的定量关系．     

头孢类抗生素定量结构-活性关系的密度泛函研究

用量子化学密度泛函方法B3LYP对9种头孢类抗生素的电子结构进行了理论计算, 并对它们进行了定量构效关系研究. 建立了头孢类抗生素分子的结构-活性数学模型: 头孢类抗生素的抑菌活性与QC8, QC7以及偶极距(Dipole)呈正相关关系.     

检测活性氮/活性氧的分子荧光探针

活性氮和活性氧是具有强生物活性的化学物质.在人体细胞中,由于酶促或非酶促过程均可生成过氧化物,该物种的异常水平会引起氧化损伤与衰老和各种疾病,如心血管疾病、神经性疾病、阿尔茨海默病、帕金森病甚至癌症.因此,发展选择性识别和高灵敏度的分子荧光探针,实现活性氮或活性氧的有效检测具有重要意义.分子荧光探针检测法与成像技术具有灵敏度高、选择性强、损伤性小和细胞相容性好等优点,并在阐述活性氮和活性氧的病理生理过程中起到重要作用,在生物和医学等领域应用广泛.然而,由于活性氮和活性氧自身的特殊性而存在许多难题,例如反应活性高、存在周期短等一直困扰研究人员.着重综述了近年来发展的分子荧光探针用于活性氮和活性氧的检测及细胞成像工作的研究进展,提出进一步构建新型分子荧光探针用于活性氮和活性氧检测面临的挑战、未来发展方向及展望.