硫酸盐热化学还原反应基元步骤与反应机理初探

利用高压釜对Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3、MgSO4、CaSO4、Na2SO4及K2SO4等六种硫酸盐与正庚烷发生反应的可能性进行了热模拟实验。研究发现,400℃时Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3和MgSO4都能与正庚烷发生强烈的硫酸盐热化学还原反应（TSR）,主要生成金属氧化物和/或金属硫化物、硫化氢、炭以及硫醚、硫醇、噻吩等有机硫化物;而相同条件下CaSO4、Na2SO4及K2SO4参与TSR的程度则很低。根据六种硫酸盐与正庚烷反应后气油固三相产物的分析结果,探讨了硫酸盐热化学还原反应的基元步骤与反应机理。     

天然气与硫酸盐热化学还原反应的模拟实验研究

为探讨天然气中高含量硫化氢形成的化学机制，利用高温高压反应装置，对天然气与固态硫酸钙反应体系进行了热模拟实验研究。使用气相色谱仪、微库仑仪、傅里叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪对产物进行了分析，探讨了硫酸盐热化学还原反应的热力学特征，并进行了反应动力学研究。结果表明，高温下天然气与固态硫酸钙可以发生反应，产物主要为硫化氢、二氧化碳、碳酸钙、水和炭。热力学研究表明，天然气与固态硫酸钙的反应可行，升高温度对反应有利，同一温度下长链烷烃与固态硫酸钙发生反应的可能性要比短链烷烃大。根据动力学模型得到反应活化能为96.824kJ/mol。     

铁岭煤中重金属元素的赋存形态及其在热解过程中的挥发行为研究

采用密度分离、脱灰处理和逐级化学提取等间接方法,考察了铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V五个重金属元素的宏观结合形态,并在Φ25mm小型石英流化床反应装置上考察了上述五个重金属元素在热解过程中的挥发行为。研究发现,铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V均主要与非黄铁矿类矿物质相伴生, 且高达40%～60%赋存在硅酸盐类矿物质中。Pb的碳酸盐结合态和有机束缚的离子可交换态600℃前即可分解转化,而其硫化物和硫酸盐结合态在较高的热解温度下才能分解挥发；Co、Ni的硫化物和硫酸盐结合态在高温下可部分转换为有机结合的离子可交换态；而Cr、V的硫化物和硫酸盐结合态在高温下部分转化生成了新的热稳定相。在500℃～900℃范围内,Pb属半挥发性元素,Cr, Co, Ni, V属难挥发性元素。微量元素的挥发性极大地受其伴生环境、共存活泼元素等的影响,硅铝酸盐类矿物质对重金属元素的挥发有一定的抑制作用。     

CaSO4氧载体煤基合成气化学链燃烧模拟研究

相对于金属氧载体, CaSO₄作为氧载体用于化学链燃烧,具有成本低、来源广泛和氧传递容量大等诸多优点,但是气相SO₂以及各种固相硫沉积物对CaSO₄用于化学链燃烧过程造成很大的障碍。基于热力学模拟,对CaSO₄氧载体与以合成气为燃料的化学链燃烧进行了模拟研究,结果表明就CaSO₄与合成气的反应而言,在燃料反应器中, 100℃～400℃的低温反应条件下,主要发生的是合成气中CO和H₂的甲烷化反应以及硫酸盐热化学还原反应,反应产物主要是H₂S和CaCO₃;在400℃～915℃,主要发生的是CO和H₂与CaSO₄的还原反应,还原产物是CaS和CO₂;当反应温度高于915℃时,诸多副反应开始发生,反应物相除了CaS和CO₂外,CaO等副产物开始出现;而在空气反应器中,在CaS的整个氧化过程中,CaS再生形成CaSO₄的反应都是主要的,但是当空气过量系数Ф_AR<0.8时,CaSO₄与CaS的固相反应以及CaS氧化形成CaO的两个副反应也同时起作用。在燃料反应器中,最优的反应条件是反应温度915℃、常压并严格控制CaSO₄ 的加入量并确保CaSO₄氧载体过量系数Ф_FR~1;而在空气反应器中,提供充足的空气量对于CaS的氧化非常重要,空气过量系数Ф_AR ≥1不仅能确保CaS的充分氧化,而且还能避免CaS氧化过程中SO₂的排放和CaO的产生。     

水介质对有机硫化物形成影响的模拟实验

利用高压釜反应装置在高温高压下开展了汽油-硫酸镁化学还原反应含水和无水体系的模拟实验,通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及X射线衍射仪对气、油、固三相产物分别进行了分析并对动力学进行了解析,表明主要生成氧化镁、硫、焦炭、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等有机硫化物;随反应温度升高,反应体系中无机硫转化为有机硫的趋势增强,并主要生成热稳定性高的噻吩硫。 动力学解析表明,含水和无水条件硫酸镁转化反应的活化能分别为68.9和78.5 kJ/mol,证明水存在有利于无机硫向有机硫转化。     

哈密煤温和液化固体产物热解过程中硫的变迁规律

利用固定床反应器研究了哈密煤温和液化固体产物（MLS）在热解过程中含硫气体的释放规律以及不同形态硫的变迁规律，并分析了矿物质对硫变迁规律的影响。结果表明，在实验考察的条件范围内，MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中或转化为含硫气体逸出。热解生成的含硫气体以H₂S为主，当热解温度为400℃时H₂S的逸出速率达到最大。通过改进方法测定了MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，发现MLS热解过程中以硫化物硫和有机硫的分解和转化为主。随着热解温度的升高，MLS中有机硫逐渐分解并以含硫气体的形式逸出；当热解温度低于600℃时，MLS中硫化物硫逐渐转化为含硫气体、有机硫和少量的黄铁矿硫；当热解温度高于600℃时，MLS中碱性矿物质吸收气相中的H₂S转化为硫化物硫，硫化物硫缓慢增加。醋酸酸洗可以保留MLS中大部分的硫化物硫，且酸洗后MLS热解生成的H₂S逸出速率增大，峰温向低温方向移动；当热解温度高于600℃时，有机硫和硫化物硫的脱硫反应速率降低，并且MLS中的碱性矿物质与H₂S反应生成金属硫化物，导致H₂S逸出速率明显降低。     

过硫酸盐促进的自由基反应进展

过硫酸盐作为廉价、环境友好、易操作的强氧化剂,在有机合成中具有广泛的应用.众所周知,过硫酸盐在加热、光照或过渡金属还原条件下可分解产生硫酸根自由基负离子(SO_4~(-g)).研究表明,该自由基负离子具有很强的单电子氧化性,可以氧化各种中性分子或负离子产生相应的自由基活性中间体.这些新生成的活性中间体可以进行一系列化学转化,从而生成结构多样的、有用的化合物.对近几年过硫酸盐促进的自由基反应进行了总结.分五部分:第一、二部分着重阐述过硫酸盐促进的自由基环化以及碳-氢键官能团化反应;第三部分介绍可见光辅助的过硫酸盐促进的有机反应;第四部分简述过硫酸盐促进的其他自由基反应.最后,对过硫酸盐促进的自由基反应进行了总结和展望.     

微生物群落对多氯酚的脱氯特性及机理研究

从正在运行的流化床生物反应器中分离出对三氯酚具有高效脱氯能力的微生物群落. 在含柠檬酸钛为氧化还原缓冲剂的合成培养基中研究了该群落的生理特性. 结果表明, 该微生物菌群可以利用丙酮酸为碳源和能源, 丙酮酸发酵、硫酸盐还原和脱氯反应三个过程严格地按顺序依次进行, 并且丙酮酸浓度在最初2 d内急剧下降, 同时有代谢产物乙酸、甲酸和氢气形成. 只有当硫酸盐被还原成硫化物后, 脱氯反应才会发生. 硫酸盐和钼酸盐的存在会强烈地抑制微生物的脱氯活性. 溴乙烷磺酸酯(BES)可以完全抑制微生物的产甲烷活性. 青霉素G(10 μg/mL)对该微生物菌群的脱氯作用没有抑制. 该微生物菌群按形态特征可以分为3类, 即弧菌、链球菌和杆菌. 利用荧光标记的16S和23S rRNA寡核苷酸探针进行原位杂交试验表明, 该微生物菌群中存在Proteobacteria的r亚类和δ亚类.     

氧化钼在CH4/H2气氛中还原碳化机理研究

采用TG-DTA技术研究了MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化行为,考察了程序升温速率和还原碳化终点温度对氧化钼还原碳化行为的影响,并探索适宜的还原碳化条件。结果表明,在1℃/min的程序升温条件下,MoO3在CH4/H2气氛中经三段失重过程被还原碳化为Mo2C,相应的反应历程为MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C,适宜的还原碳化终点温度为675℃;程序升温速率升至2℃/min以上时,MoO3在CH4/H2气氛中的反应历程为MoO3→MoO2→Mo＋MoOxCy→Mo2C,且随程序升温速率的增大,第二段失重过程中金属Mo的生成量增大,还原碳化反应的始、终点温度升高。提高还原碳化终点温度,MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化反应规律相同,但过高的还原碳化温度会引起有机烃类分解生炭反应的发生,沉积在催化剂的表面,导致制备的碳化钼催化剂表面积炭增多,比表面积降低,从而引起催化活性的下降。     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究: Ⅱ 反应条件的影响

采用沉淀法或醇凝胶法、浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂，在常压微型固定床石英管反应器上进行乙醇水蒸气重整反应，采用程序升温还原（TPR）技术表征催化剂的还原特性。考察了催化剂还原温度、反应温度、水醇比、空速等对反应的影响以及催化剂的稳定性。结果表明，在300℃～500℃，随反应温度升高，乙醇转化率增大，H2选择性下降。不同还原温度对转化率的影响不是很大，对于H2选择性，300℃、400℃还原的催化剂优于500℃还原的催化剂。高水醇比有利于提高转化率和H2选择性。随空速增大，转化率和H2选择性呈现下降的趋势。8%Cu/ZrO2催化剂在400℃或450℃反应22h显示出良好的稳定性。     

Thermochemical sulfate reduction a review

The high concentrations of hydrogen sulfide found in many oil and gas fields is thought to arise from the oxidation of petroleum hydrocarbons by sulfate—a reaction that reduces the value of the resource. This review, undertaken in order to better understand the geochemistry of TSR reaction in oil field sediments, covers the relevant information on thermochemical sulfate reduction (TSR) to 1991. The theoretical and experimental aspects of TSR reactions (including sulfur and carbon isotope studies) are reviewed and their significance to the geochemical system discussed. The present review agrees with previous suggestions that biochemical reduction of sulfate dominates in sedimentary environments below 120°C, and supports the possibility that reactive sulfur species will oxidize certain organic molecules at meaningful rates in geochemically reasonable reaction periods at temperatures above 175°C. We conclude that under typical petroleum reservoir reaction conditions, both elemental sulfur and polysulfides are capable of oxidizing some organic molecules under basic conditions. But that sulfate alone will not react unless lower oxidation state sulfur is present. The possible interaction of low-valence-state sulfur with sulfate to form TSR active oxidants is examined. both H₂S and SO ₄ ²⁻ are required for the formation of active polysufide reductants (e.g. thiosulfate or polythionates) in TSR systems. Such intermediates can serve to lower the overall activation energy of the oxidation of hydrocarbons by sulfate via thermal generation of sulfur radicals that can function as TSR active oxidants in many oil field sediments. We suggest that some proposed chemical mechanisms for TSR need to be experimentally verified and the results re-interpreted with respect to TSR relations in geologic systems. Dedicated to Professor Lisa Heller-Kallai on the occasion of her 65^th birthday     

Thermogravimetric study of the reduction of basic lead sulphate

In this paper, the results of the study of the reduction of basic lead sulphate with a gas (CO + CO₂) mixture are presented. This is a secondary reaction during the reduction of lead sulphate. The change in the both lead and PbS content in the reaction products, depending on the process temperature and the composition of the gaseous phase, was established. The comparison of the rate of the reduction reaction of lead sulphate and basic lead sulphate shows that the process proceeding with a higher output is the reduction of basic lead sulphate.     

The S2 emission characteristics of several organic sulfur compounds obtained by molecular emission cavity analysis and pyrolysis

Emission profiles of several organic sulfur compounds are investigated by modified molecular emission cavity analysis (MECA). Thiourea, 1,3-diethylthiourea, S-methyl- cysteine and taurine are pyrolyzed in a hydrogen stream and the pyrolytic products are determined by gas chromatography. The S₂ emission mechanism is discussed on the basis of emission profiles and the composition of the pyrolytic products. Although some compounds give multipeaked responses, the splitting disappears when a worn surface cavity is used or oxalic acid is added to the sulfur compound in the cavity. When the emission profile from thiourea is compared with that from 1,3-diethylthiourea, it is clear that the multipeaked response is due to quenching by degradation products of the latter compound. The main product of pyrolysis is hydrogen sulfide. The emission intensity is related to the yield of hydrogen sulfide in pyrolysis. As methylmercaptan was not detected in the pyrolysis products, it is suggested that the quenching by the organic fragments results from their hydrogen consumption rather than their reaction with sulfur species. The S₂ emission from sulfur-containing compounds is rapidly complete in the presence of oxalic acid, and it is suggested that such compounds are subject to reductive breakdown in the cavity.     

一步法高压合成硫化异丁烯产物分析及反应机理

以正辛胺为催化剂,硫磺和异丁烯为原料在160~190 ℃条件下通过一步法高压合成硫化异丁烯。 采用气相色谱、红外光谱和¹H NMR谱等技术手段分析了产物硫化异丁烯的化学组成。 分析结果表明,产物中含有链状和环状的叔丁基多硫醚,其中链状多硫醚是主产物,同时伴有副产物4-甲基-3H-1,2-二硫杂茂-3-硫酮(MDTT)、叔丁基硫醇和少量的尾气如H₂S产生。 硫化过程中主要的副反应是碱催化下硫磺与异丁烯的脱氢反应,生成MDTT和H₂S,H₂S与异丁烯进行马氏加成反应生成叔丁基硫醇,叔丁基硫醇与硫磺反应生成链状的叔丁基多硫醚。     

生物质气化燃气中固体颗粒物的恒温临氧热解机理研究

在固定床反应器中考察了不同气氛下PBG恒温热解特性的差异,结合XPS与~(13)C NM R等技术手段分析了400℃恒温热解条件下PBG固相产物的化学结构变化。结果表明,PBG在400℃恒温热解时,生物质气化燃气(BAG)与N_2气氛下更易生成焦油,其析出量分别为50.71与37.45 mg/g,而临氧燃气气氛(BAG+2%O_2)下焦油析出量仅为11.96 mg/g,说明适量O_2的存在可有效抑制焦油的生成。进一步进行化学结构分析表明,在燃气(BAG)恒温热解条件下,PBG主要发生以脱氢脱氧为主的芳香化缩聚反应,易形成焦油类的大分子多环芳烃;而在临氧燃气(BAG+2%O_2)恒温热解条件下,PBG表面的有机基团易与O_2发生表面氧化反应,生成表面含氧官能团,在一定程度上抑制了芳香环缩聚反应,进而有利于降低焦油类物质的产率。因此,在生物质气化燃气实际高温过滤过程中适当添加氧(如:2%O_2),可有效降低PBG焦油收率,且不会形成大分子多环芳烃,有助于解决粗燃气过滤的过滤介质堵塞问题。     

氧化性气氛下流化床中煤的热解脱硫及硫的分布

兖州（YZ）原煤，在氧气体积分数为3.0%、5.6%、8.7%，热解温度400℃～800℃, 热解停留30min，在流化床反应器中进行了热解脱硫实验。结果表明，兖州煤在3.0%O2，600℃时的脱硫效果最佳，可达70%；此时的黄铁矿硫全部脱除，而有机硫也可脱除60%以上。而相同温度惰性气氛下的总硫和有机硫的脱除率则分别为25%和15%。在氧化性气氛下，脱除的硫主要分布在焦油中；随着氧气体积分数的提高，半焦收率下降的很快，下降幅度要比脱硫率的增加幅度大。因此，氧气体积分数过高，在选择性断裂C—S键的同时，也使C—C键发生了断裂。     

改性活性炭脱除含CO_2原料气中低浓度SO_2的研究

用浸渍法分别得到含5%Na2CO3、5%NaHCO3、5%NaOH(质量比)的改性活性炭。研究了改性活性炭在含CO2原料气中的脱硫性能。在固定床反应器上考察了有氧条件下浸渍剂、反应温度和原料气湿度对SO2的脱除影响。分别在常温(25℃)和高温(350℃)下详细考察了原料气中的CO2含量对活性炭脱硫性能的影响。实验表明,常温(25℃)下,CO2的存在对活性炭脱硫有不利的影响;高温(350℃)下,CO2的存在对活性炭脱硫有促进作用。     

煤在合成气、氢气和氮气气氛下的热解研究

采用固定床反应器，在合成气气氛下对中国寻甸褐煤、蒙古Shiveeovoo褐煤和Khoot油页岩进行了热解研究。升温速率10 ℃/min，褐煤热解温度400 ℃～800 ℃，油页岩热解温度300 ℃~600 ℃，研究结果与氢气和氮气气氛下的热解进行了比较。结果表明,与加压热解不同，褐煤在不同气氛下常压热解半焦和焦油收率差别不大，但对油页岩，合成气和氢气气氛下热解焦油收率高于氮气，气体收率低于氮气。黄铁矿硫在不同气氛下热解均极易脱除，并部分转化为有机硫。油页岩的总硫脱除率远低于褐煤，与油页岩的高灰分含量有关。与氮气甚至氢气相比，合成气下寻甸褐煤的高总硫脱除率和低有机硫含量与合成气中的CO有关。但CO在油页岩热解脱硫中不起作用，也与油页岩高灰分含量有关。研究结果也表明合成气可代替氢气进行加氢热解。     

俄罗斯含硫原油常压渣油催化裂化反应性能及硫分布规律的研究

利用小型固定流化床对俄罗斯含硫原油常压渣油的催化裂化反应性能进行了考察,并研究了原料油中硫在催化裂化产品中的分布；结果表明,较高的反应温度和较低的剂油比有利于提高产品的轻油收率,降低焦炭产率；而较高的反应温度和较高的剂油比有利于降低汽油中的硫含量,但会导致柴油中的硫含量迅速增加；催化裂化过程中,原料中约40%以上的硫会转化成为分子量很低的硫化物,其次是柴油和焦炭中,分别占25%和10%左右。