碳化钼催化剂加氢脱氮性能研究

MoO3在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD、BET、SEM、XPS进行了表征。以吡啶/环己烷溶液为模型化合物,在高压微反装置上评价了碳化钼催化剂的吡啶加氢脱氮性能。结果表明,MoO3在CH4/H2气氛中程序升温至675℃可制得高纯度的β-Mo2C,SEM表征其形貌为板块状颗粒,平均粒径约3.9μm,比表面积达到了10.7m2/g,高于其前驱体MoO3 的2.7倍。在反应压力3.0MPa,空速为8h－1,H2/原料液体积比为500∶1,体积分数为5%的吡啶/环己烷溶液中,碳化钼催化剂在340℃下的吡啶加氢脱氮转化率达到了86.30%,高于相应MoS2约8%。随还原碳化温度的升高,碳化钼催化剂的比表面积降低,表面积炭增多,导致其吡啶加氢脱氮活性下降。确定的碳化钼催化剂的合成条件以还原碳化温度675℃、还原碳化气体空速1.8×104h－1左右较为适宜。     

制备条件对碳化钼催化剂加氢脱硫性能的影响

以MoO3为前驱体,在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD和BET进行了表征. 以二苯并噻吩/环己烷溶液为模型反应物,评价了制备条件对碳化钼催化剂加氢脱硫性能的影响. 结果表明,在还原碳化温度为675 ℃,恒温保持150 min的合成条件下可制得高纯度的a-Mo2C催化剂,该催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,用质量分数为0.6%的二苯并噻吩/环己烷溶液为反应物,反应压力3.0 MPa,反应空速8 h-1,反应温度330 ℃实验条件下的二苯并噻吩加氢脱硫转化率达到了73.29%. 随还原碳化温度的升高和恒温保持时间的延长,制备的碳化钼催化剂的比表面积下降,表面积炭增多,引起其二苯并噻吩加氢脱硫活性的下降. 适当增大制备过程中还原碳化气体空速,有利于还原碳化反应过程中C、 O之间局部规整反应的进行,并对其二苯并噻吩加氢脱硫活性有明显的促进作用. 实验确定的还原碳化气体空速以1.8×104h-1为宜.     

镍助剂对碳化钼催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

 将MoO3和Ni-Mo混合氧化物在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化制备了相应的碳化钼和碳化镍钼催化剂, X射线粉末衍射表征其物相分别为β-Mo2C和Ni-Mo2C. 考察了Ni助剂对碳化钼催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响. 结果表明, Ni助剂的加入降低了碳化钼催化剂所需的还原碳化温度,提高了催化剂的比表面积,并对其二苯并噻吩加氢脱硫反应活性有明显的促进作用. Ni助剂添加量以Ni/Mo原子比为0.3为宜,此时Ni和Mo之间的催化协同效应达到最佳. 当反应压力为3.0 MPa, 反应温度为330 ℃, 空速8 h-1, H2/原料液体积比为500∶1时, 625 ℃还原碳化制备的碳化镍钼催化剂对0.6%二苯并噻吩/环己烷溶液的二苯并噻吩转化率达到96.25%, 较相应的碳化钼催化剂提高了1.57倍.     

钴掺杂对碳化钼催化噻吩加氢脱硫性能的影响

以MoO3和CoMo混合氧化物为前驱体, 制备了碳化钼和碳化钼-钴催化剂, 采用XRD, BET, SEM和XPS等技术对其进行了表征, 研究了Co掺杂对碳化钼催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响. 结果表明, 掺入适量的Co后制得的CoMo双金属混合氧化物为MoO3和CoMoO4的两相混合体, 经CH4/H2气氛程序升温还原碳化反应生成共生共存的Co-Mo2C, Co以金属细颗粒的形态均匀地分散在生成的Mo2C组分之间. 在共生过程中含Co物种的掺入可降低制备碳化钼所需要的还原碳化温度, 使制备的碳化钼颗粒变小, 比表面积增大, 表面Mo2+含量增多, 从而对碳化钼的噻吩加氢脱硫活性有较好的促进作用, Co的添加量以Co/Mo摩尔比为0.2左右较为适宜. 用化学共沉淀法制得的Co-Mo2C共生共存体系的噻吩加氢脱硫反应活性, 好于由金属Co与Mo2C机械混合法制得的Co+Mo2C二相共存体系. 这表明当两个活性相共存时, 只有经过相互共生过程才能发挥其最佳的协同效应.     

不同炭载体上碳化钼催化剂的合成

在三种不同炭材料上用程序升温还原法成功制备了负载型Mo2C催化剂,并用X射线衍射和程序升温还原-质谱检测了合成过程中Mo2C的形成历程. 结果显示,炭材料的性质及合成条件均对Mo2C的形成温度及合成过程有着显著的影响. 以纯氢为反应气体时,石墨化程度较高的炭黑载体上钼物种可被还原为金属Mo, 再与碳物种直接碳化生成Mo2C;在碳纳米管载体上Mo2C的生成温度较炭黑上低;在活性炭载体上钼物种只被还原到较低的氧化态,之后与碳反应生成Mo2C. 当氢气不足或在惰性气氛下,炭载体在高于700 ℃时还原钼物种并使之发生碳化生成Mo2C.     

碳化钼催化材料的制备、表征及CO加氢反应性能的研究

以MoO3为前驱体，CH4/4H2为碳化介质，通过程序升温反应法(TPRe)制备了不同晶型碳化钼 (β-Mo2C和α-MoC1-x) 催化材料，并通过XRD、BET、TEM、SEM和XPS等表征手段对碳化钼材料的晶体结构、比表面积、形貌及电子特征进行了研究；同时考察了不同晶型碳化钼的CO加氢反应性能。结果表明，其具有很高CO加氢活性，产物主要为烷烃，同时有少量低碳醇生成。因此,碳化钼有望成为新型F T合成或低碳醇合成的催化剂。     

Cu/MoO3-TiO2光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸的性能

 研究了Cu/MoO3-TiO2上CO2和C3H6的吸附特性及其光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸(MAA)的性能. 结果表明,在Cu/MoO3-TiO2催化剂表面存在金属Cu位、Lewis酸位Mo6+和Ti4+以及Lewis碱位Mo-O-Ti的桥氧和Mo=O的端氧三类活性中心. 在金属Cu位和Lewis酸位Ti4+(Mo6+)的协同作用下,CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti4+(Mo6+),C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位 Mo=O 与金属Cu位上形成Cu-C(CH2)(CH3)-H→O=Mo吸附态. Cu/MoO3-TiO2催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,Cu/10%MoO3-TiO2 光催化剂的催化活性优于其它MoO3含量的催化剂,光量子产率达22.8%,在110 ℃,0.1 MPa,空速200 h-1和125 W紫外灯辐照下,C3H6转化率为8.4%,MAA选择性超过95%. 提出了催化剂光促表面催化CO2与C3H6合成MAA的反应机理.     

阳极氧化铝模板上热扩散法制备MoOx纳米阵列

采用简单的热扩散法, MoO3可在模板纳米孔道内有序生长, 经还原后获得MoO2和金属Mo纳米管／线阵列. 运用XRD、SEM、TEM、HRTEM等技术对产物进行了表征. 结果表明: 在70 nm孔径的阳极氧化铝模板上, H2/N2气氛下600 ℃时的还原产物为单晶MoO2; 而在50 nm的模板上, 同样条件的还原产物为MoO2微晶聚合体. 乙醇的加入能够大大改善产物的形貌. H2气氛, 650 ℃以上温度下进一步还原得到了金属Mo纳米管阵列.     

Mo/ZSM-5 分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

 应用密度泛函理论 (DFT) 研究了 Mo/HZSM-5 分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构, 以及甲烷 C–H 键在该活性中心上的活化机理. 设计了两种碳化钼单体模型 Mo(CH2)2/ZSM-5 和 Mo(CH2)2CH3/ZSM-5, 两种碳化钼双体模型 Mo2(CH2)4/ZSM-5 和 Mo2(CH2)5/ZSM-5. 其中单钼模型构建在 ZSM-5 分子筛孔道交叉点 T6 位的 Brönsted 酸位上, 双钼模型构建在 T6---T6 相邻双酸位上. 这些模型中都有 Mo=CH2 键, 结构优化后得到的 Mo–C 键长与实验值吻合. 所有模型的前线分子轨道都在 Mo=CH2 的 π 键上. 甲烷活化过程是发生 C–H 键异裂, H+和 H3C–残基分别进攻 Mo=CH2 键的 C 和 Mo, 使 π 键同时断裂. 在以上 4 种碳化钼模型上, 甲烷 C–H 键活化能都在 106~196 kJ/mol, 且 Mo2(CH2)5/ZSM-5 在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性.     

碳化终温对β-Mo2C催化喹啉加氢脱氮性能影响

以MoO_3为前驱物,CH_4/H_2为碳源,采用程序升温直接还原碳化法制备不同碳化终温(640、660、680、700和720℃)的碳化钼催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、XPS和Raman表征研究碳化钼的物理性质和结构性质,并研究不同碳化终温碳化钼对喹啉加氢脱氮的催化性能。结果表明,不同碳化终温的碳化钼催化剂均为β-Mo_2C,碳化终温可显著改变碳化钼表面物种含量、平均孔径和介孔分布。碳化终温为680℃时,催化剂碳化程度较高,表面氧物种含量最低,表面C/Mo物质的量比最高,对应的催化活性也最佳,在340℃、4 MPa条件下,喹啉的转化率和脱氮率均高达99%以上,芳香族类化合物的选择性可达37.8%,显示出较低的芳环破坏性。表面组成尤其是表面氧对于β-Mo_2C上喹啉加氢脱氮反应途径的调控至关重要。