重铬酸钾电催化合成反应过程阳极稳定性及析气效应研究

针对重铬酸钾传统生产技术存在的高污染、高消耗等问题,研究了电催化合成重铬酸钾绿色新技术。实验研究了自制钌/铱/钛氧化物复合阳极的电催化性能,表征了电极表面形貌。结果表明,该阳极在铬酸钾溶液中具有较低的析氧电位和稳定的高催化活性。实验测得不同反应条件下的阴极析氢速率,建立了析氢速率和析氢量随阳极液铬酸钾初始浓度、反应温度及反应时间变化的数学模型,指出可用宏观测得的阴极析氢量定量表征重铬酸钾电催化反应进程,并讨论了析氢速率和析氢量的影响因素。     

电催化析氢反应中的氢溢流效应

电解水制氢技术碳排放量低、能量利用率高、所得氢气纯度高,在多数制氢技术中具有显著优势,业已成为学术界和工业界的研究热点。其中,电催化析氢反应（HER）处于核心地位,常涉及多步氢转移过程和多个活性位点共同参与的情况。然而,这些活性位点之间的催化关联和潜在的氢溢流效应常被忽视。本文回顾了过渡金属氧化物、磷化物和硫化物等的电催化体系的析氢性能和反应机制;结合传统热催化理论,将参与氢溢流的活性位点抽象总结为初级和次级活性位点,并明晰了它们的催化关联和功能差异;本文将不仅为高效廉价析氢电催化剂的创制提供一种设计理念,也为进一步研究涉氢电催化反应中的氢转移行为提供参考。     

含稀土的镍基合金的析氢电催化行为

用电沉积方法制备的Ni-Ce-P和Ni-La-P合金作阴极测得析氢阴极极化曲线,结果表明,合金电极上析氢速率比Ni电极上约大10倍,析氢电热政移＞200mV,显示出含稀土的镍基合金具有较高的析氢催化活性,根据XPS谱图讨论了析氢的电催化机制。     

钼基析氢反应电催化剂的研究进展

电催化析氢反应作为一种绿色、可持续的制备氢气方法,受到了广泛关注. 近年来,非贵金属析氢催化剂以其低成本和相对高的催化活性取得了较快的研究进展,其中,钼基纳米催化剂目前已成为电催化析氢中最受关注的研究热点之一. 本文综述了钼基碳化物、磷化物、氮化物以及硫化物在电催化析氢反应中的催化机理和研究进展,分析了提高析氢催化活性的方法,并对钼基非贵金属催化剂的发展趋势进行了展望.     

非贵金属电催化析氧催化剂的最新进展

氢气具有环境友好、含量丰富、高能量密度等特点,是一种可以替代化石能源的绿色环保可再生能源. 电解水是制备氢气最有效途径之一. 但在电解水过程中,动力学过程非常缓慢,过电位较大的阳极析氧半反应严重限制了阴极析氢反应效率. 因此,研究高效、稳定和低成本的催化剂来降低析氧反应的过电位,从而提高析氢反应效率受到了广泛关注. 基于非贵金属催化剂本身特性及其在高浓度OH-条件下具有较高OER催化活性等原因,本文首先简要介绍碱性条件下析氧反应机理及其性能的评价方法,然后重点讨论非贵金属电催化析氧催化剂的最新研究进展. 最后对如何深入研究催化机理、设计高效、双功能及新型非贵金属电催化析氧催化剂进行了展望.     

Ce改性碳纳米管负载过渡金属磷化物用于电化学水分解

氢能是未来替代化石燃料的理想选择,可以通过电解水的半反应之一析氢反应制得,但其缓慢的反应动力学将会耗费大量的电池电压。因此,通过开发催化剂来降低电解槽的电压是解决这一问题的关键途径。本文经过简便的静电纺丝及碳化工艺得到Ce改性的碳纤维作为载体(Ce-CNFs),接着通过水热法及高温磷化法负载活性组分得到Co_x-Mo_y-P@Ce-CNFs,分别对催化材料的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化活性进行了研究。结果表明,在1mol/L KOH电解液中,仅需要160mV和323mV的过电位就能达到10mA/cm²的电流密度。将Co_x-Mo_y-P@Ce-CNFs作为阴极和阳极材料组装为整体水电解槽,在电流密度为10mA/cm²时,电解槽的电池电压为1.65V,在电化学耐久性测试中能够稳定保持8h。     

TiN基IrO2-Ta2O5涂层析氢电极的催化性能

 采用热分解法制备了以离子镀TiN膜为基体的IrO2-Ta2O5涂层电极,通过循环极化曲线并结合扫描电镜、 X射线能谱和X射线衍射研究了涂层的析氢电催化性能. 结果表明,涂层呈多孔多裂纹的结构,焙烧温度对涂层的表面形貌和电催化活性影响很大. 420 ℃下焙烧的涂层具有最优的电催化活性. 涂层电极的析氢反应电极电位为-0.26 V(vs SCE), 低析氢过电位下的Tafel斜率为-0.04 V, 而在高析氢过电位下,电极表面吸附的大量氢原子改变了氧化物电极的结构,从而抑制了氧的阴极还原反应.     

质子给受体对电催化反应影响的研究进展

质子给受体是众多电催化反应中重要的参与者,质子给受体种类和浓度对电催化反应速率甚至产物种类均会有显著影响。本文从电催化析氢、二氧化碳的电化学还原、电催化析氧及醇的电化学氧化生成醛酮的典型反应机理出发,总结这4种电催化反应中所用质子给受体种类及质子转移路径等,探讨它们对电催化反应效率的影响。     

Ni-Co-LaNi5复合电极材料在碱性介质中的电催化析氢性能

电催化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径,是电化学科学中一个非常值得深入研究的课题。阴极析氢超电势的降低,是提高析氢活性,降低电解能耗的关键。为了提高电极的电催化活性,一是可通过提高电极表面的真实表面积,来降低电解过程中电极表面的真实电流密度,达到降低析氢超电势的目的;另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性,即寻找高催化活性的新型析氢材料犤1犦。由于过渡金属具有特殊的d电于结构,是目前公认的电化学活性最好的电极材料,而在过渡金属中,Ni及Ni合金将是研究的主要方向,其中多元合金复合材料将成为该技术发展…     

优化金属磷化物电催化析氢性能的策略

日益严重的能源危机和环境污染问题使得探索清洁的可再生能源载体及减少对传统化石燃料的过度依赖成为人们面临的一项重要任务.因此,各种可持续能源如太阳能、风能、海洋能和生物质能等得到了广泛研究并取得了一定的进展.然而,这些能源因存在间歇性和不稳定性等缺点阻碍了其实际应用.近年,氢气作为一种能源载体,以其高能量密度和无碳排放的优点引起了人们的广泛关注,被认为是缓解日益严重的污染问题的最有前途的环保能源.对比目前采用的天然气热解和煤炭气化等传统制氢策略,电催化水裂解由于催化效率高,制氢纯度高和不产生温室气体,被认为是高效、环保、可持续的制氢策略.电催化水裂解由两个独立的半反应组成,分别是析氢反应和析氧反应.析氢反应作为水裂解的一个半反应,在降低制氢成本及提高产氢催化效率方面起着关键作用.然而,目前的核心问题之一是要开发高效的析氢电催化剂,以加快反应速度.目前,铂和铂基纳米材料被认为是高效的析氢电催化剂,但是其稀缺性和高成本阻碍了大规模实际应用.金属磷化物由于具有较高的本征活性并且在不同的电解质中都具有良好的电催化析氢性能,被证明是一种优良的析氢电催化剂.此外,与普通催化剂相比,金属磷化电催化剂还具有合成简便、效率高、成本低、省时等优点.本文详细介绍了近年人们在金属磷化物用于电催化析氢研究中取得的进展.首先,介绍了电催化析氢反应机理,金属磷化物的结构及作用,并对其优缺点进行了总结;随后,综述了金属磷化物的合成方法,包括后处理、原位生成和电沉积策略,并对不同方法进行了比较和讨论.此外,从元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新方法等七个方面详细总结了促进金属磷化物电催化活性的多种策略,并进行了对比和讨论.最后,归纳了金属磷化物在电催化析氢应用中存在的问题和面临的挑战,并对未来的研究发展提出了展望.     

非晶态Ni基合金电极电子结构的XPS研究

用XPS测定了含P、Ce、La的Ni基合金的费米能级及各元素的芯级电子结合能,讨论了合金的电子结构以及它与析氢反应的电催化活性即析氢超电势之间的联系。结果表明：合金中各元素的原子间存在着电荷传输,它对析氢反应活性起重要作用。     

碳化钨负载纳米铂催化剂的制备及其析氢催化性能

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体, 采用CH4/H2为还原碳化气氛, 利用固定床气固反应法制备了具有介孔结构的碳化钨(WC)粉体. 然后通过浸渍法制备了Pt/WC粉末催化剂. 通过XRD和SEM等测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征, 结果表明, Pt颗粒平均直径约为13.5 nm, 且均匀分散在介孔结构WC载体上. 采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性介质中Pt/WC粉末微电极对电化学析氢过程的电催化行为. 结果表明, 该电极对析氢反应具有很好的电催化活性和化学稳定性. 通过测试和计算, Pt/WC粉末微电极的Tafel方程中的a值为0.292 V, 属于低超电势析氢材料, 析氢交换电流密度为4.42 mA·cm-2, 与铂电极在同一个数量级上, 当超电势为250 mV时, 其析氢反应的活化能为26.20 kJ·mol-1.     

镍铜合金立方体纳米晶的脉冲电沉积及电催化析氢性能

以泡沫镍(NF)为基体, 采用常规脉冲伏安法合成了独立分相的金属Ni, Cu为主晶相、 平均粒径为70 nm的规则立方体结构镍铜合金电催化剂(NiCu/NF). 在电催化析氢反应中, NiCu/NF表现出优良的催化活性和优异的催化稳定性, 在电流密度为10 mA/cm ²时, 在1.0 mol/L KOH溶液中需要的析氢过电位仅为86 mV, 催化24 h的电位波动仅为12 mV. 二级复合纳米立方体结构使NiCu/NF展现出15.5倍于空白NF的电化学活性面积(ECSA), 为电催化反应提供了大量催化活性位点, 也为电极表面的电荷传输、 物质传递提供了充足的通道; Cu的引入以及NiO/Ni异质结的形成改善了邻近Ni原子的活性, 使镍基材料本征析氢活性得以改善, 三者协同促进了NiCu/NF电催化活性的提升. NiCu/NF电极在析氢过程中遵循Volmer-Heyrovsky机理, 反应速率由电极表面吸附氢原子的电化学脱附过程决定.     

Ni-W-TiO2复合电极在碱性介质中的析氢电催化性能

具有较高的析氢电催化活性的镍基多元合金材料已广为报道。近年来通过复合电沉积技术在电极中掺入RuO2、ZrO2、WC等非溶性固体微粒制备的复合功能电极材料用于析氢方面的研究已有报道,这些复合电极对析氢反应都有明显的催化作用。但是用电沉积的方法在电极中掺入TiO2制备的复合功能材料的研究还未见报道,本文研究了Ni-W-TiO2复合电极的制备、形貌结构以及在碱性介质中的析氢电催化活性和电化学稳定性。     

镍硫析氢活性阴极的电化学制备及其电催化机理

以硫代硫酸钠作为硫源, 在基本的瓦特浴镀液体系中通过恒电流电沉积方法获得了不同晶体结构的镍硫合金活性阴极. 通过能量散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)对镀层的化学成分、晶体结构以及表面形貌进行了分析, 并对活性阴极的电催化活性以及析氢过程机理进行了研究. XRD测试结果表明, 随着镀层中硫含量的变化, 镀层的晶体结构呈现出非晶态/Ni3S2混晶和金属间化合物(Ni3S2)两种晶体结构, 其中, 硫含量为33.9%(原子分数)的非晶态/Ni3S2混晶结构的活性阴极在碱性溶液中具有很好的析氢活性, 其优良的析氢活性主要来自于Ni3S2很强的吸附氢能力. 交流阻抗的测试结果表明, Ni3S2金属间化合物的析氢过程只存在一个电化学反应步骤, 而非晶态/Ni3S2混晶镍硫合金活性阴极的析氢过程存在三个电化学反应步骤.     

Ni/Ag2O/RuO2-Pt阴极制备与析氢性能

以三氯化钌和氯铂酸为源物质,用溶胶凝胶法制备Ni/Ag2O/RuO2-Pt复合阴极,研究了不同涂覆液AgNO3浓度和热处理温度对该阴极析氢性能的影响.采用SEM-EDS、XRD和XPS观察阴极的表面形貌、表征其组分,结果表明,Ni/Ag2O/RuO2-Pt复合阴极表面致密,粗糙度大且裂纹少.电化学测量表明,在11 mol.L-1NaOH(90℃)溶液、0.3 A.cm-2电流密度下,Ni/Ag2O/RuO2-Pt复合阴极的析氢电位比纯Ni电极正移484 mV;交换电流密度是纯Ni电极的10倍.该阴极制备工艺简单,析氢活性高,有望降低氯碱工业的能耗.     

经由[Ni(en)3](SeO3)配合物电镀制备的硒化镍高效电催化水分解反应

电催化水分解是一种高效制备清洁氢气能源的有效方法. 开发高效、稳定、廉价、双功能的电催化剂用于水的氧化与还原反应一直以来都是具有挑战的课题. 在这篇论文中,作者报道了一种生长在碳布上高活性的硒化镍微球. 该催化剂通过对同时包含镍和硒元素的亚硒酸镍配合物进行电解制备. 由于前驱分子同时含有两种有效元素,制备得到的硒化镍具有很好的形貌和元素分步均一性. 制备得到的NiSe-EA/CC电极能够双功能催化水的氧化与还原. 在154 mV析氢过电势下能达到10 mA·cm^-2的催化电流. 同时,在250 mV析氧过电势下能达到20 mA·cm^-2电催化电流. 用该电极材料同时作为阴极和阳极制备的全电解水电解池能在1.53 V的电压下实现10 mA·cm^-2的稳定电解电流.     

二硫化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料的制备及其析氢性能

以碳纳米纤维(CNFs)作为负载基体和反应器采用静电纺丝技术和碳化工艺生长和调控二硫化钼(MoS_2)纳米片。通过改变前驱体溶液浓度来调控纳米片的形貌和结构,利用MoS_2纳米片的高催化活性和CNFs高比表面积、良好的稳定性以及高电导率的协同作用,研究不同形貌和结构的杂化纳米材料在电催化析氢方面的应用,探索杂化材料形貌与性能之间的潜在规律。运用多种分析测试技术对制备得到的纳米杂化材料进行表征,并对所制备的MoS_2/CNFs杂化材料的电催化析氢性能(HER)进行研究,研究表明近似皮芯结构的MoS_2/CNFs-10杂化材料的电催化析氢性能最好,初始析氢过电位在220 mV,Tafel斜率为110m V·dec~(-1)。     

Co—WC电极

从钴镀液中添加ＷＣ微粒复合电沉积制备Ｃｏ－ＷＣ镀层，ＷＣ微粒的加入，加快了阴极电化学反应。Ｃｏ－ＷＣ复合电极在碱性溶液中具有优越的电催化析氢性能，并经受了长期间断电解的试验，电极性能稳定。     

单原子改性二硫化钼电催化析氢

氢能是21世纪最理想的清洁能源之一。相比于天然气和煤炭制氢,电解水制氢具有成本低、效率高、无污染、原料丰富的特点,可以有效缓解CO₂过量排放导致的温室效应。电催化析氢需要活性高、稳定性好、廉价易得的催化剂克服反应能垒并加速动力学过程,对实现分解水制氢的规模化应用具有重要的推动作用。铂基催化剂被公认为性能最优异的析氢电催化剂之一,但由于丰度低、成本高,不适用于大规模产氢。二硫化钼(MoS₂)作为典型的二维材料之一,因其高活性位点暴露和高比表面积在析氢领域展现出一定的应用潜能,并有望取代铂基催化剂。本文基于MoS₂电催化剂在析氢领域的研究现状,对单原子掺杂改性MoS₂以提高其催化活性的研究进行了综述,以析氢过电位(Overpotential)及塔菲尔(Tafel)曲线斜率为依据,总结了贵金属单原子、非贵金属单原子及非金属单原子改性MoS₂催化剂的结构与性能以及它们之间的构效关系,在此基础上,提出MoS₂析氢催化剂目前存在的科学问题并指出了未来的努力方向。