异三核过渡金属配合物〔Fe_2~Ⅲ M~ⅡO(OOCC_2H_5)_6L_3〕(M=Co,Ni,Mn;L=C_5 H_5N,H_2O)溶液行为的NMR和UV谱表征

在合成和表征了一系列新的异核异价三核过渡金属羧酸配合物〔Fe2 Ⅲ MⅡ O (OOCC2 H5 ) 6 L3〕 (M =Co ,Ni,Mn ;L =C5 H5 N ,H2 O)的基础上 ,利用多种NMR技术并结合UV谱研究了这些配合物在不同溶剂介质和温度下的谱学特征和动力学性质。利用谱峰积分比例、线宽、相同骨架分子的配体取代和纵向弛豫时间对1 HNMR谱进行了归属。实验结果表明 :这类配合物的金属离子间通过中心氧桥存在一定的反铁磁相互作用 ,从而在整体上削弱了顺磁性的影响 ,仍能观察到NMR谱。实验还发现这些配合物在CD3CN和DMSO溶剂中的结构与晶体结构一致 ,而在水中则分解为金属离子、羧酸盐和吡啶。这些结果有助于指导类似配合物的合成     

三核过渡金属配合物[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的1H NMR性质

采用1H NMR谱研究了通式为[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的一系列氧心三核过渡金属配合物,主要考察其1H化学位移随金属、配体、温度、溶剂等因素变化而变化的规律.结果表明,骨架金属对化学位移的影响最大,M3O中的3个金属离子间存在反铁磁交换相互作用.对Mn配合物中顺磁中心对化学位移和线宽的影响机制的研究表明,其1H各向同性位移主要由接触作用贡献.     

异三核过渡金属配合物[F32^ⅢMⅡO（OOCC2H5）6L3]M=Co,Ni,Mn;L=C5H …

在合成和表征了一系列新的异核异价三核过渡金属羰酸配合物〖Ｆｅ２＾ⅢＭⅡＯ（ＯＯＣＣＨ２Ｈ５）６Ｌ３〗（Ｍ＝Ｃｏ,Ｎｉ,Ｍｎ,Ｌ＝Ｃ５Ｈ５Ｎ,Ｈ２Ｏ）的基础上,利用多种ＮＭＲ技术并结合ＵＶ研究了这些配合物在不同溶剂介质和温度下的谱学特征和动力学性质。利用谱峰积分比例、线宽、相同骨架分子的配体取代和纵向驰豫时间对＾１ＨＮＭＲ谱进行了归属。实验结果表明：这类配合物的金属离子间宫心桥存在一定的反铁磁作用,     

(Na[Fe(CO)2C5H5]2)n的形成和反应特性的研究

King[1]认为,双环戊二烯基二羰基铁[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)作用可直接得到环戊二烯基二羰基铁钠Na[Fe(CO)2C5H5].但我们在研究合成异核金属配合物过程中,按文献[1]所述方法制得的环戊二烯基二羰基铁钠,分别与主族金属元素锡的配合物L3SnCl (L=C6H11,C6H5)和过渡金属稀土元素的配合物(C5Me5)2 LnCl(Ln=Dy,Gd,Sm,Nd,Pr) 在相同反应条件下作用,却得到了金属间具有完全不同成键形式的两类异核金属配合物.为此,我们对[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)反应产物的结构形式和其在异核金属配合物合成中的反应特性进行了初步研究.     

配合物EuxM1-x(TTA)3(H2O)2(M=La,Gd)光致发光特性

合成了一系列组成为EuxM1－x(TTA)3(H2O)2(M=La,Gd)的固体配合物,利用红外光谱和荧光光谱研究了配合物结构和发光性质随Eu3＋浓度的变化规律.红外光谱的结果表明,配合物的成份为Eu(TTA)3(H2O)2和M(TTA)3(H2O)2,没有新化合物生成.而荧光光谱的结果显示配合物的发光强度与Eu3＋浓度不成线性关系,其中不发光的M(TTA)3组分对发光有增益作用.对其可能的发光机制进行了探讨.     

钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V（μ—η^2：η^4—PhC4Ph）MCp2‘]（M=Ti,Zr;Cp’=C5H5,C5H4SiMe3）的合成与表征

室温下，[Cp2Ti(C≡Cph)2],[Cp2Zr(C≡CPh)2]和[C5H4SiMe3)2Zr(C≡CPh)2]分别与二茂钒作用，合成了钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V(μ-η^2:η^4-PhC4Ph)MCp2‘](M=Ti,Zr;Cp‘=C5H5,C5H4SiMe3)。用元素分析、质谱、核磁共振谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征。3个配合物具有相似的磁化率。配合物3的晶体结构分析表明PhC4Ph通过内部2个碳原子键合到Cp2V上，内部2个碳原子和外部2个碳原子均与Cp2‘Zr键合，丁二烯骨架内部的2个碳原子都具有四配位的平面结构。     

钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V(μ-η2:η4-PhC4Ph)MCp2′](M=Ti,Zr; Cp′=C5H5,C5H4SiMe3)的合成与表征

室温下, [Cp2Ti(C≡CPh)2], [Cp2Zr(C≡CPh)2]和[(C5H4SiMe3)2Zr(C≡CPh)2]分别与二茂钒作用, 合成了[Cp2V(μ-η2∶η4-PhC4Ph)MCp2′] (1, M=Ti, Cp′=C5H5; 2, M=Zr, Cp′=C5H5; 3, M=Zr, Cp′=C5H4SiMe3). 用元素分析、质谱、核磁共振谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征. 3个配合物具有相似的磁化率, 配合物3的晶体结构分析表明PhC4Ph通过内部2个碳原子键合到Cp2V上, 内部2个碳原子和外部2个碳原子均与Cp2′Zr键合, 丁二烯骨架内部的2个碳原子都具有四配位的平面结构.     

配合物[Sm(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O的热化学研究

将六水氯化钐,水杨酸与硫代脯氨酸3种物质一起反应,制得了一种新的稀土三元固体配合物[Sm(C7H5O3)2(C4H6NO2S)].2H2O(s)。通过红外光谱、热重差热分析、元素分析等手段确定了其结构与组成。在常压、298.15 K下,分别测定了六水氯化钐、水杨酸、硫代脯氨酸和该配合物在混合溶剂(二甲亚砜∶乙醇∶3 mol.L-1HCl=1∶1∶1)中的溶解焓,并根据热化学原理得出了298.15 K时配合物[Sm(C7H5O3)2(C4H6NO2S)].2H2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ=(-2913.73±3.10)kJ.mol-1。     

[2-(2-羟基苯基)亚氨甲基苯硫酚根(2-)-N,O,S](2-甲氧羰基乙基-C,O)氯化锡的合成及性质

利用 2 -甲氧羰基乙基三氯化锡与硫代水杨醛缩邻氨基苯酚 (H2 L)进行反应合成了标题配合物 [2 -(2 -羟基苯基 )亚氨甲基苯硫酚根 (2 -) -N,O,S](2 -甲氧羰基乙基 -C,O)氯化锡 CH3OCOCH2 CH2 Sn Cl L(L=2 -SC6 H4 CH NC6 H4 O-2 ) ,该配合物与二甲基亚砜 (DMSO)、六甲基磷酰胺 (HMPA)等单齿配体反应生成混配配合物 CH3OCOCH2 CH2 Sn Cl LL′(L′=DMSO,HMPA) ,与醇 (ROH)反应生成相应的 2 -烷氧羰基乙基锡配合物 ROCOCH2 CH2 Sn Cl L.通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱等对配合物的结构进行了表征 .用 X射线单晶衍射测定了标题配合物的晶体结构 ,晶体属三斜晶系 ,P1空间群 ,Z=2 ,晶胞参数 a=0 .870 4(2 )nm,b=0 .93 93 (3 ) nm,c=1 .45 1 1 (3 ) nm,α=98.0 5 (3 )°,β=1 0 3 .0 3 (3 )°,γ=96.99(3 )°.该配合物具有分子内羰基氧原子和配体 L的硫、氮、氧原子对锡原子配位的畸变八面体结构 .     

Zn-Ln(Ⅲ)(Ln=Eu, Tb)杂核配合物的合成、 结构及光物理性质

采用溶剂热方法合成了两种具有良好发光性能的d-f异核金属配合物EuZn(C8H7O3)5(phen)(H2O)(1)和TbZn(C8H7O3)5(phen)(H2O)(2). 采用单晶X射线衍射表征了晶体结构. 结果表明, 两种配合物是同构的, 在配合物中, Zn为五配位, Ln(Ⅲ)[Ln(Ⅲ)=Eu, Tb]为八配位. 金属间通过对甲氧基苯甲酸根的羧基(—COO)基团成桥联结. 测定了配合物的紫外-可见吸收光谱、 红外光谱和荧光光谱. 讨论了配位环境对荧光性质的影响以及配合物分子内能量传递问题.     

固态配合物RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)的光谱性质

在无水乙醇中, 合成了组成为RE(C5H8NS2)3(C12H8N2) (RE=La, Pr, Nd, Sm～Lu) 的固态配合物. IR光谱表明配合物中稀土离子(RE3 )与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 (APDC)中的硫原子和1, 10-邻菲咯琳(o-phen) 中的氮原子均双齿配位; UV光谱显示配合物中o-phen与稀土离子之间的能量传递是主要过程, 配合物的最大吸收与o-phen相比有微小的红移; FS光谱表明配合物Sm(C5H8NS2)3(C12H8N2)和Eu(C5H8NS2)3(C12H8N2)具有很强的荧光性质.     

氨荒酸配合物([M(MeBnNCS_2)_3],M=Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ))的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了2种新的N-甲基-N-苄基二硫代氨基甲酸锑[Sb(MeBnNCS2)3](1)和铋[Bi(MeBnNCS2)3](2)配合物。通过元素分析、红外光谱、1H NMR、热重对其进行表征,并用X-射线单晶衍射测定了晶体结构。配合物1和2均属于单斜晶系,P21/c空间群。配合物1的晶胞参数为:a=0.955 1(7)nm,b=1.357 5(10)nm,c=2.468 1(17)nm,β=104.01(2)°,Z=4,V=3.105(4)nm3,Dc=1.520 g·cm-3,F(000)=1 440,μ=1.314 mm-1,最终偏离因子R1=0.033 9,wR2=0.083 2,S=1.010;配合物2的晶胞参数为:a=1.339 0(6)nm,b=0.997 5(5)nm,c=2.426 1(5)nm,β=98.433(7)°,Z=4,V=3.205(2)nm3,Dc=1.653 g·cm-3,F(000)=1 568,μ=5.912 mm-1,最终偏离因子R1=0.039 8,wR2=0.086 4,S=1.089。在这2个配合物中,中心金属离子M(Ⅲ)与来自3个配体中的6个硫原子配位,配合物1形成6配位的畸变的八面体构型;配合物2则形成6配位的畸变的五角锥构型。在配合物2中,分子之间又通过Bi…S弱相互作用构成二聚体结构。利用琼脂扩散法测试了配合物的抑菌活性,结果表明配合物1对4种受试菌株具有较强的抑菌活性。     

三维超分子配合物Cu2(C6H4O7)·2H2O的合成及其晶体结构

通过Cu(NO3)2·6H2O与柠檬酸自装配合成了新颖的三维超分子配合物Cu2L·2H2O(1,L=C6H4O4),其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射(XRD)表征.XRD研究表明,1含有奇妙的结构,2个Cu与6个L形成变形的八面体,而每个L又与6个不同的Cu配位,整个几何构架为扭曲三角双锥.1属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=6.920(4)A,b=9.727(5)A,c=14.487(8)A,β=91.308(10)°,V=974.82(9)A3.Z=4,R1=0.042 5,wR2=0.135 4.     

利用氧化加成反应合成[Cu(C_6H_5COO)_2(C_5H_5N)_2(H_2O)]

室温下 ,金属铜粉和过氧化苯甲酰进行氧化加成反应合成了铜化合物 [Cu(C6H5COO) 2 (C5H5N) 2 (H2 O) ](1 )。通过元素分析、电导、红外光谱等方法对配合物进行了表征 ,并经X 射线单晶结构分析确定了配合物的结构 ,晶体属单斜晶系 ,空间群Cc ,a =0 .60 78(4) ,b =1 .5879(4) ,c =2 .30 91 (3)nm ,β =97.61 (2 )°,Z =4,V =2 .2 0 91nm3,R =0 .0 30 7,中心铜原子由单齿配位的苯甲酸根的氧原子和吡啶的氮原子及来自水分子的氧原子形成四方锥配位结构。     

异核四面体簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(Co)5(M=MO,W)的合成及等瓣置换反应研究——(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MONiFe2S(CO)10的单晶分子结构

通过(η5-RC5H4)MCoFeS(CO)8(la:M=Mo,R=H;1b:M=Mo,R=MeO2C;lc:M=Mo,R=Me;1d:M=Mo,R=EtO2C;1e:M=W R=H)与Cp2Ni的等瓣置换反应合成了簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(CO)5(2a:M=Mo,R=H;2b:M=Mo,R=MeO2C;2c:M=Mo,R=Me;2d:M=Mo,R=EtO2C;2e:M=W,R=H).进一步通过2a,b与Co2(CO)8以及2c,d与Fe2(CO)9的等瓣置换反应,分别合成了(η5-RC5H4)MoCoFeS(CO)8(la:R=H;1b:R=MeO2C)和(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3a:R=Me;3b:R=EtO2C).新簇合物2c-e和3a,b的结构均经元素分析、IR及1H NMR谱学表征.此外,还对我们以前合成的一个3a,b类似物(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3c)成功地进行了单晶结构分析.3c属单斜晶系,Cc(#9)空间群,晶胞参数a=1.0051(3)nm,b=1.5311(5)nm,c=1.7437 nm,β=105.5(3)°,Z=4.最终一致性因子R=0.025,Rw=0,033.     

配合物[Cu_2(TS)(H_2O)]·H_2O的自组装制备、晶体结构和电化学性质

利用单核配合物Na2 CuTS·H2 O在溶剂中的不稳定性质 ,自分解并重新组装得到了双核配合物 [Cu2 (TS)(H2 O) ]·H2 O .配合物为单斜晶系 ,空间群P2 1/C ,晶胞参数为a =0 .80 830 (16 )nm ,b =1.70 79(3)nm ,c =1.4 0 73(3)nm ,β =10 5 .0 8(3)° ,V =1.86 5 4 (6 )nm3 ,Z =4 ,最终一致性因子R =0 .0 6 4 4 .该分子结构为双核单元 ,金属原子通过两个酚氧原子桥联在一起 .结合晶体结构对配合物作了电化学研究     

配合物Co(3-apac)2(H2O)2的合成、结构与热稳定性

以3-氨基吡嗪-2-羧酸为配体合成了一个钴的单核配合物Co(3-apac)2(H2O)2(1)(3-apac:3 -氨基吡嗪-2-羧酸),并利用元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射以及热重分析对配合物(1)进行了表征.晶体学数据:单斜晶系,C2/c空间群,a=7.8881 (11)(A),b=12.7560(18)(A...     

[M(N)X2]-(M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt)的电子结构和光谱性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法优化了氮化钌和氮化锇配合物[M(N)X2]-[M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt(maleonitriledithiolate)]的基态几何结构, 得到的几何参数与实验结果吻合得很好. 采用TD-DFT方法, 得到了配合物在CH3CN溶液中的激发态电子结构和电子吸收光谱. 利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应. 研究结果表明, 配合物1~4在CH3CN溶液中的吸收跃迁性质相似, 低能吸收均被指认为LMCT和LLCT的混合跃迁, 高能吸收均被指认为ILCT/LLCT跃迁.     

新型不对称草酰胺桥联异双核Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构表征和磁学性质研究

合成了一种新的不对称草酰胺桥联异双核配合物 [Cu(oxbe) Mn(phen) 2 ]Cl O4· 3H2 O[oxbe表示 N- (2 -羧基苯 ) - N′- (2 -氨乙基 )草酰胺的 - 3价阴离子 ,phen代表 1,10 -邻菲林 )。用元素分析、红外光谱、电子光谱、EPR谱等对所合成的配合物进行了结构表征 ,推测该化合物具有草酰胺桥联结构 ,铜离子为平面正方构型 ,锰离子为八面体构型。在 5～ 30 0 K范围测量了标题化合物的变温磁化率 ,经最佳拟合分别得磁参数 J=- 2 9.3cm-1,表明在异双核配合物中金属离子间有较弱的反铁磁性自旋交换作用     

吡啶-2, 6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺]及其锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物的合成与光谱学研究

以吡啶-2,6-二甲酸为起始原料,经酯化后与N-(3-氨基丙基)咪唑反应合成了有机配体分子吡啶-2,6-二[N-(1'-咪唑基丙基)甲酰胺](L)及其锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物。配体L的结构经1H NMR、13C NMR、IR、UV和元素分析表征,并采用单晶X-射线衍射方法确定了L的晶体结构,L属于正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数a=25.03(2),b=8.933(7),c=20.101(16),α=β=γ=90°,V=4495(6)3,Z=8,Dc=1.287g·cm-3,μ=0.095mm-1,F(000)=1856。通过元素分析确定锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物的组成分别为(C19H23N7O2)2Zn2(ClO4)2·(CH3O)2·2H2O和(C19H23N7O2)2Cd2(ClO4)·(CH3O)3·2H2O,并采用对比分析的方法讨论了配位前后游离配体L和两种配合物的红外吸收光谱和紫外吸收光谱的谱学性质。