水相法合成二氯二甲茂钛与水杨酸类配合物

Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 具有很好的抗癌活性 ,已成为第三代抗癌药物[1 - 3] 。为了寻求活性更高的抗癌药物 ,探索抗癌机理 ,我们用 (ＭｅＣｐ) 2 ＴｉＣｌ2 、水杨酸或其衍生物 ,按水相法合成了甲茂钛的水杨酸类配合物。合成路线如下图所示 :其中 :Ⅰ为ｐＨ <4 ,Ｘ =Ｈ ,Ｙ =Ｈ的产物 ;Ⅱ为ｐＨ <4 ,Ｘ =Ｈ ,Ｙ =ＮＯ2 的产物 ;Ⅲ为ｐＨ >6 ,Ｘ =ＮＯ2 ,Ｙ =ＮＯ2 ,Ｚ =Ｏ的产物 ;Ⅳ为ｐＨ >6 ,Ｘ =Ｈ ,Ｙ =Ｈ ,Ｚ =Ｓ的产物。 (Ⅰ～Ⅳ为新化合物 )1　实验部分1 .1　仪器与试剂水杨酸、ＴｉＣｌ4,ＡＲ ;5 -硝基水杨酸、3,5 -二硝基水杨酸、5 -磺基…     

二维网状结构超分子化合物[Cu(dafo)2(H2O)2](ClO4)2的两种同分异构体的合成与表征

用4,5-二氮芴-9-酮(dafo)、邻苯二甲酸、高氯酸铜和4,5-二氮芴-9-酮(dafo)、苯甲酸、高氯酸铜进行混和反应时分别得到亮蓝色和蓝绿色晶体,它们的结构通过单晶X射线衍射法测定.其单晶结构表明,这两种化合物是同分异构体,组成都是C22H16Cl2CuN4O12.这两种化合物是通过氢键形成的具有二维网状结构的超分子化合物,并通过元素分析、红外光谱、热分析对两种化合物进行了表征.     

碳碳偶合反应中间体Li[Cp2Zr(C≡CPh)·(η2∶1,2-PhC2C≡CPh)]的合成和晶体结构

室温下,用Cp2ZrCl2与LiC≡CPh反应,合成了碳碳偶合反应的Zr(Ⅱ)阴离子中间体Li[Cp2Zr(C≡CPh)(η2:1,2-PhC2C≡CPh)].用元素分析、核磁共振谱和红外光谱对配合物进行了表征,配合物的晶体结构分析给出了两个炔烃之间碳碳偶合的证据.用核磁共振谱初步探讨了合成反应机理.     

铜(Ⅱ)与咪唑及2-羰基丙酸水杨酰腙混配体配合物的合成、晶体结构及热分解研究

以2-羰基丙酸水杨酰腙、咪唑与五水硫酸铜在水中反应,首次制得混配体配合物Cu(C10H8N2O4)(C3H4N2)(H2O)[C10H8N2O42-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子;C3H4N2为咪唑],并在甲醇溶剂中培养出单晶.该单晶为深绿色,属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数a=1.50583(5)nm,b=1.08411(3)nm,c=0.94366(2)nm,a=90°,β=101.5583(11).,γ=90°,V=1.50927(7)nm3,Z=4,μ=1.479 mm-1,Dc=1.628 Mg/m3,F(000)=756.00,R=0.0340,ωR=0.0777,GOF=1.025.晶体测试结果表明,配合物中Cu(Ⅱ)的配位数为5,处于四方锥配位环境,其中配体2-羰基丙酸水杨酰腙的羧基以单齿配位,腙基上C=N的N配位以及羰基(C=O)的O配位,咪唑的3位N参与了配位,这四个配位原子处于四方锥的锥底,另一个配位原子来自H2O中的O,它处于四方锥的锥顶.在晶胞中,除分子内存在氢键外,分子间也存在氢键.根据TG-DTG曲线研究了配合物的热分解过程,利用Kissinger公式计算了配合物主要分解阶段的表观活化能.     

一维链状超分子化合物[Cu(dafo)_2(H_2O)_2](OPA)_2的合成和晶体结构

用4,5-二氮芴-9-酮(dafo)、邻苯二甲酸和硝酸铜合成了二价铜的一维链状超 分子化合物[Cu(dafo)_2(H_2O)_2]-(OPA)_2(OPA=邻苯二甲酸一价阴离子),其结构 通过单晶X射线衍射法确定。该化合物是单斜晶系,空间群为P2(1)/c。晶胞参数： a = 0.71093(16)nm, b = 1.5724(4)nm, c = 1.5357(3)nm, α=90.000(5) °, β =102.220(4) °,γ=90.000(5) °, V = 1.6778(6)nm~3, Z = 2, F(000) = 814, M_r = 794.17, D_c = 1.527 g/cm~3, μ = 0.727 mm~(-1), R_1 = 0.0406, wR_2 = 0.0930.单晶结构分析表明该化合物具有一维链状结构,该结构是通过氢 键这种弱相互作用形成的。     

铜〔Ⅱ)与咪唑及2-羰基丙酸水杨酰腙混配体配合物的合成、晶体结构及热分解研究

以2-碳基丙酸水杨酰腙、咪唑与五水硫酸铜在水中反应，首次制得混配体配合 物Cu(C10H8N2O4）（C3H4N2）（H2O）[C10H8N2O4^2-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子 ；C3H4N2为咪唑]，并在甲醇溶剂中培养出单晶．该单晶为深绿色，属单斜晶系， 空间群为P2（1）/c，晶胞参数a=1.50583(5)nm,b=1.08411(3)nm,c=0.94366(2)nm, α=90°，β=101.5583(11)°,γ=90°,V=1.50927(7)nm^3,Z=4,μ=1.479mm^-1, Dc=1.628Mg/m^3,F(000)=756.00,R=0.0340,ωR=0.0777,GOF=1.025。晶体测试结果 表明，配合物中Cu(Ⅱ)的配位数为5，处于四方锥配位环境，其中配体2—羰基丙酸 水杨酰腙的羧基以单齿配位．腙基上C≡N的N配位以及碳基(C≡0)的0配位，咪唑的 3位N参与了配位，这四个配位原子处于四方锥的锥底，另一个配位原子来自H20中 的0，它处于四方锥的锥顶．在晶胞中，除分子内存在氢键外，分子间也存在氢键 ．根据TG-DTG曲线研究了配合物的热分解过程，利用Kissinger公式计算了配合物 主要分解阶段的表观活化能．     

二维网状结构超分子化合物[Cu(dafo)2(H2O)2](Cl04)2的两种同分异构体的合成与表征

用4，5—二氮芴-9-酮（dafo）、邻苯二甲酸、高氯酸铜和4，5—二氯芴—9— 酮(dafo)、苯甲酸、高氯酸铜进行混和反应时分别得到亮蓝色和蓝绿色晶体，它们 的结构通过单晶X射线衍射法测定。其单晶结构表明，这两种化合物是同分异构体 ，组成都是C22H16Cl2CuN4O12。这两种化合物是通过氢键形成的具有二维网状结构 的超分子化合物，并通过元素分析、红外光谱、热分析对两种化合物进行了表征。     

新颖结构的钛锆钒异核双金属配合物[Cp_2V(μ-η~2:η~4-PhC_4Ph)MCp_2](M=Ti，Zr)

室温下，[Cp_2Ti(C≡CPh)_2]和[Cp_2Zr(C≡CPh)_2]分别与二茂钒作用，首次 合成了[Cp_2V(μ-η~2:η~4-PhC_4Ph)MCp_2] 1 (M = Ti), 2 (M = Zr)。用元素 分析、质谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征，两个配合物具有相似的 磁化率，配合物2的晶体结构分析表明PhC_4Ph通过内部两个碳原子键合到Cp_2V上 ，内部两个碳原子和外部两个碳原子均与Cp_2Zr键合，丁二烯骨架内部的两个碳原 子都具有四配位的平面结构。用核磁跟踪技术初步探讨了合成反应机理。     

碳碳偶合反应中间体Li[Cp2Zr(C≡CPh)·(η2∶1,2-PhC2C≡CPh)]的合成和晶体结构

室温下, 用Cp2ZrCl2 与LiC≡CPh反应, 合成了碳碳偶合反应的Zr(Ⅱ)阴离子中间体Li[Cp2Zr(C≡CPh)(η2:1,2-PhC2C≡CPh)]. 用元素分析、核磁共振谱和红外光谱对配合物进行了表征, 配合物的晶体结构分析给出了两个炔烃之间碳碳偶合的证据. 用核磁共振谱初步探讨了合成反应机理.     

钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V(μ-η2:η4-PhC4Ph)MCp2′](M=Ti,Zr; Cp′=C5H5,C5H4SiMe3)的合成与表征

室温下, [Cp2Ti(C≡CPh)2], [Cp2Zr(C≡CPh)2]和[(C5H4SiMe3)2Zr(C≡CPh)2]分别与二茂钒作用, 合成了[Cp2V(μ-η2∶η4-PhC4Ph)MCp2′] (1, M=Ti, Cp′=C5H5; 2, M=Zr, Cp′=C5H5; 3, M=Zr, Cp′=C5H4SiMe3). 用元素分析、质谱、核磁共振谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征. 3个配合物具有相似的磁化率, 配合物3的晶体结构分析表明PhC4Ph通过内部2个碳原子键合到Cp2V上, 内部2个碳原子和外部2个碳原子均与Cp2′Zr键合, 丁二烯骨架内部的2个碳原子都具有四配位的平面结构.