K对Ru/Sep负载型氨合成催化剂性能的影响

用水溶液浸渍法制备了海泡石负载钌基氨合成催化剂，研究了钾助剂对催化剂性能的影响。通过N2物理吸附、H2化学吸附、SEM、XRD和XPS等手段表征了钾对催化剂比表面积、孔容、金属分散度、载体热稳定性能和电子效应等的影响。实验结果表明，钾助剂对海泡石负载钌基氨合成催化剂性能有较大的影响，加入适量的钾可抑制催化剂比表面积和孔容的降低，提高其热稳定性能，钌金属分散度随着K／Ru摩尔比的增加而增大，XPS表征结果表明，有电子从助剂向钌转移，随着钾含量的提高，电子结合能逐渐减小，至K／Ru摩尔比为10时最小，对催化剂活性评价结果表明，催化活性与催化剂电子授予能力有很好的一致性关系。     

助剂Mn对CO2加氢制二甲醚CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂的结构和性能影响

以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成Mn改性的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了助剂锰的添加量对催化剂性能的影响,并采用XRD、BET、TPR、NH3-TPD和XPS对催化剂结构进行表征.结果表明,双功能催化剂性能与助剂锰的添加量有密切联系,适量锰的加入可提供合适的表面酸性,提高二甲醚的选择性,降低副产物CO的选择性.表征结果表明,加入Mn可以促进CuO的分散,并降低CuO的还原温度,增加催化剂的比表面积,提高Cu+/Cu0比,从而能促进CO2的转化,有利于提高催化剂的活性.     

La助剂添加方式对甲烷催化燃烧用Mn/Al2O3催化剂的影响

采用等体积浸渍法制备了La改性的Mn/Al2O3催化剂.以甲烷燃烧反应为探针反应,考察了La2O3的引入方法对其催化活性的影响.催化剂的物化性质经TPR,XRD和XPS表征.研究结果表明,La的添加顺序对催化剂的物化性质和催化活性有显著影响.在以共浸渍方式制备的催化剂A中,载体与锰物种之间的相互作用大受削弱,锰晶粒变小,分散度增加,催化剂的活性显著提高,甲烷转化率为50%,对应的反应温度比未加L丑时降低了90℃.在先浸LB后浸Mn制备的催化剂C中,La的存在也使催化剂的催化活性大大改善,效果与催化剂A相当.当以先浸Mn后浸La的方式加入助剂时,催化剂B的比表面积降低,催化活性下降.     

氧化铝载体和氧化钡助剂对钌基氨合成催化剂结构和性能的影响

采用不同来源γ-Al2O3(市售Al2O3-1,合成Al2O3-2)作为钌基氨合成催化剂载体,利用浸渍法制备了一系列添加不同BaO助剂含量的Ba-Ru/Al2O3催化剂.通过X射线衍射(XRD)、N2-低温物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了不同来源的Al2O3以及BaO助剂含量对负载型钌基催化剂的物相结构、织构性质、微观形貌、表面性质和催化剂的氨合成活性等方面的影响.结果表明,载体的物理化学性质对制备的钌基氨合成催化剂的结构以及活性有较大影响.BaO助剂对催化剂的影响主要表现在两个方面:添加量不同导致BaO与γ-Al2O3的作用力不同,从而进一步影响催化体系的比表面积和孔结构性质;BaO助剂会对体系的Ru物种还原性质以及催化剂表面酸碱性质进行调节,适量BaO的加入能够极大提高反应活性,而这种最佳量与载体性质密切相关.     

助剂对Ru/CeO2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO₃、Ba(NO₃)₂、CsNO₃为助剂前驱体,CeO₂为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO₂氨合成活性的影响,并采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO₂催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO₃前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h^-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO₂催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。     

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体，活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂，采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段，考察了助剂对Ru/C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响，并在430 ℃、10.0 MPa和10 000 h－1条件下进行氨合成活性评价。结果表明，单助剂Ru/C催化剂，碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致，碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中，铯和钡均是最有效的助剂，钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru/C催化剂，先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂，而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。     

嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化水煤气变换反应的性能

 采用溶胶法制备了平均粒径为4.9 nm的RuO2溶胶,然后以镁铝尖晶石为载体,用一步沉淀法制备了嵌埋式纳米Ru基水煤气变换反应催化剂. 利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜和粉末X射线衍射等技术对样品进行了表征. 结果表明, Ru纳米粒子均匀分散在载体内部,催化反应活性中心通过载体上形成的细微孔道与反应物接触. 向催化剂中添加适量的K2O和La2O3助剂可以有效地提高其催化活性.     

Pt,Ru和Pd助剂对F-T合成中Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法制备了添加贵金属Pt,Ru和Pd助剂的Co/γ-Al2O3催化剂,并考察了它们在F-T合成反应中的催化性能. 结果表明,添加贵金属助剂可以显著提高Co/γ-Al2O3催化剂的催化活性. XRD和TPR表征结果表明,贵金属助剂不但可以使催化剂的金属分散度增加,而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相的Co3O4以及与载体Al2O3有相互作用的非活性相钴氧化物物种的还原,从而改善催化剂的还原性能. TPSR结果进一步表明,添加贵金属助剂后催化剂对CO的吸附解离能力增强,从而使吸附态CO的加氢活性提高.     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

采用浸渍法制备了系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,考察了La2O3 的加入量、预处理方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加La的 Ru1La6/Al2O3催化剂在110-170℃时具有99％以上的CO转化率,且催化剂的选择性在55.7%以上。和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有活性,活性温度区间变宽,适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性,使催化剂表面活性位点增多,有利于CO的吸附和氧化,提高了催化剂的活性和选择性。和其他方法相比,经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。     

氧化铝负载钌基氨合成催化剂的制备条件及载体改性

 利用等体积浸渍法制备了氧化铝负载钌基氨合成催化剂．考察了\r\n氢氧化铝的焙烧温度，催化剂的还原温度，助剂K、Ba和Sm的添加，以\r\n及用MgO和BaO改性氧化铝载体等对催化剂活性的影响．通过XRD，N2物\r\n理吸附和CO2化学吸附等方法表征了载体的物相结构、比表面积和表面\r\n碱性．研究结果表明，氧化铝表面碱性随着氢氧化铝焙烧温度的升高而\r\n增大是催化剂活性升高的主要原因，载体比表面积的降低对催化剂活性\r\n的影响相对较小．助剂K、Ba和Sm的加入显著地提高了催化剂的活性，\r\n同时助剂Ba和Sm还减弱了强吸附氢对氮吸附的抑制作用，明显提高了催\r\n化剂的高压活性．用MgO改性氧化铝载体降低了其比表面积，但是显著\r\n地提高了载体的表面碱性和催化剂的活性．BaO改性的氧化铝载体的比\r\n表面积、表面碱性及其负载的钌基催化剂的活性随着BaO含量的增加先\r\n升高后降低，当BaO摩尔含量为7．7％时，催化剂活性最高．     

Highly Efficient,Green Oxidation of Alcohols using Novel Heterogeneous Ruthenium Catalyst

MnFe1.4Ru0.45Cu0.15O4 was an effective heterogeneous catalyst for the oxidation of various types of alcohols to the corresponding carbonyl compounds using atmospheric pressure of oxygen under mild conditions.Furthermore,this catalyst was effective towards alcohol oxidation using wate as solvent instead of toluene.     

Development of Highly Effective Nanoparticle Spinel Catalysts for Aerobic Oxidation of Benzylic Alcoho1s

Spinel catalyst MnFe1.8Cu0.15Ru0.05O4 with partcle size of about 42nm is an effective heterogeneous catalyst for the oxidation of benzylic alcobols.The substitution of Fe for Cu improves its catalytic activity.Based on the characterization of BET,XPS and EXAFS,two factors influencing the structure and texture of the catalyst cauesd by the substitution of Cu for Fe may be assumed:physical factor responsible for the increasing of surface area；chemical factor responsible for the transformation of Ru-O bonds to Ru=O boods.β-Elimination is considered to be an important step in the reaction.     

有机添加物对Cu-Co-Fe合成醇催化剂的修饰作用

 采用并流共沉淀法制备了Cu-Co-Fe合成醇催化剂,通过改变有机添加物,对Cu-Co-Fe催化剂前驱物的结构和表面状态进行修饰和改性,考察了不同有机添加物对催化剂结构的影响规律. 不同添加物可以修饰调节催化剂的晶粒大小、比表面积和孔径分布. 加入草酸或丙烯酰胺,可使CuO(111)和Co3O4(110)晶粒度增大,比表面积减小,孔径较大的过渡孔分数增大. 柠檬酸为添加物时,催化剂中CuO和Co3O4晶粒度较小,比表面积较大,孔径主要分布在小于10 nm的细孔区.     

Scope, kinetics, and mechanistic aspects of aerobic oxidations catalyzed by ruthenium supported on alumina

The Ru/Al(2)O(3) catalyst was prepared by modification of the preparation of Ru(OH)(3).n H(2)O. The present Ru/Al(2)O(3) catalyst has high catalytic activities for the oxidations of activated, nonactivated, and heterocyclic alcohols, diols, and amines at 1 atm of molecular oxygen. Furthermore, the catalyst could be reused seven times without a loss of catalytic activity and selectivity for the oxidation of benzyl alcohol. A catalytic reaction mechanism involving a ruthenium alcoholate species and beta-hydride elimination from the alcoholate has been proposed. The reaction rate has a first-order dependence on the amount of catalyst, a fractional order on the concentration of benzyl alcohol, and a zero order on the pressure of molecular oxygen. These results and kinetic isotope effects indicate that beta-elimination from the ruthenium alcoholate species is a rate-determining step.     

K-MnO／y-A1203和Cu／SiO2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇

以K—MnO／F—Al2O3和Cu／SiO2为催化剂，利用固定床串联反应器实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇反应过程．K-MnO/y-Al2O3和Cu／SiO2催化剂对于苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇具有良好的加氢活性，反应转化率可达89．2％，苯甲醇的选择性为84．1％．在苯甲酸甲酯加氢连续步骤中的氢醛比得到提高，有效地抑制了副产物甲苯的生成．XRD，SEM和TPR表征结果表明：采用吸附沉淀法制备的Cu／SiO2-C15．2催化剂，氧化铜在载体上具有良好的分散性能，并且易于还原，表现出最佳的苯甲醛加氢活性．     

金鸡纳碱衍生物修饰的负载钌-铑双金属催化剂催化芳香酮不对称加氢

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦稳定的1.0%Ru+0.2%Rh/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了修饰剂种类及浓度、碱添加剂种类及浓度、溶剂、氢气压力等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对1.0%Ru+0.2%Rh/γ-Al2O3-tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下苯乙酮加氢反应的对映选择性高达84%.     

Secondary ion mass spectrometric investigation on ruthenium oxide systems: a comparison between poly- and nanocrystalline deposits

The influence of different RuO(2) crystallite sizes was investigated by secondary ion mass spectrometry (SIMS) on the oxide deposited on various support materials (Ni, Ti, Al(2)O(3), oxidized Si(100)). In order to examine the effect of an oxidic environment on the film structure, RuO(2) 20%-TiO(2) 80% at. mixed oxide was deposited on Ti. The polycrystalline coatings were prepared by heating the Ru (and Ti)-containing solution dropped on the supports.1 RuO(2) nanocrystalline coatings were grown by chemical vapor deposition (CVD) from Ru(COD)(eta(3)-allyl)(2).2 The identification of mixed oxide clusters showed the higher reactivity of Ni and Al(2)O(3) over the other substrates. Diffusion and migration characteristics were observed to be influenced by the nature of the support. The results are complementary to those of a previous SIMS investigation.3 Copyright 2000 John Wiley & Sons, Ltd.     

介孔有机金属Ru(Ⅱ)非均相催化剂的制备及其催化性能的研究

采用正硅酸乙酯和有机金属Ru(II)硅烷在模板剂P123作用下共聚,合成出有序介孔Ru(II)有机金属催化剂,通过FTIR、NMR、XRD、TEM、N2吸附脱附等对催化剂进行了系统表征;将该催化剂应用于水介质中烯丙醇型异构化反应,结果表明,其具有高活性和高选择性,催化效率接近均相催化剂,且能够多次重复使用,有望在绿色化工中推广应用.     

Cu3/2PMo12O40改性骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢反应

 研究了Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物（正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮）及含碳－碳双键化合物（苯、糠醇和1－辛烯）的加氢反应．结果表明，随着骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量的增加，含羰基化合物的加氢反应速率上升，而含碳－碳双键化合物的加氢反应速率下降．与未改性的骨架镍催化剂相比，当骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量为6．3％时，羰基的加氢活性提高2倍以上，碳－碳双键的加氢活性下降30％以上．计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能．结果表明，Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上，羰基加氢反应的表观活化能降低，而碳－碳双键加氢反应的表现活化能升高．从动力学角度讨论了Cu3／2PMo12O40对骨架镍催化剂的影响．用XPS对骨架镍表面的Cu3／2PMo12O40进行了研究，发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏，Cu3／2PMo12O40分子中的Cu2＋被还原为Cu0，而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋；Cu2＋和Mo6＋价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的．羰基加氢选择性的提高是Cu0和混合价态Mo共同作用的结果．     

沉淀介质对合成醇Cu-Co-Fe系催化剂的影响

分别以水和乙醇为沉淀介质，按不同方法制备了低碳醇合成用Ｃｕ－Ｃｏ－Ｆｅ系催化剂．以乙醇为沉淀介质时，有利于提高生成低碳醇的活性和选择性，产物中正构醇含量增加，且不服从Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程分布方式．乙醇的存在，使沉淀体系中的杂质ＮａＮＯ３不易洗脱，催化剂还原温度提高；高的ＮａＮＯ３含量对进一步提高催化剂的活性和选择性不利．吸附实验结果表明，乙醇的预处理可提高催化剂对ＣＯ的不可逆吸附能力，提高还原温度则会使催化剂对ＣＯ的不可逆吸附能力减弱．提高催化活性和选择性的方法是用乙醇修饰催化剂，并降低其中ＮａＮＯ３的含量