CeO2对甲醇裂解用Cu-Ir双金属催化剂的影响

用甲醇裂解模型反应,程序升温(TPR,TPD)和XRD等技术研究了CeO2促进的Culr双金属催化剂.结果表明:适量CeO2的加入可以改善催化剂的表面性质,提高催化剂的活性、选择性和稳定性.XRD表征发现铜铱双金属催化剂主要是以Cu19Ir和少量的Cu2O形式存在于催化剂中,Cu19Ir是催化剂的主要活性组份,且CeO2的加入提高了催化剂活性组份的分散度.结合TPR表征结果,发现CeO2的加入有利于活性物种Cu2O的形成,一定量Cu 的存在有利于H2和CO选择性的提高.     

一氧化碳氧化的钯—铈催化剂性能研究

用浸渍法制备了不同浓度的Ｐｄ－Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，在固定床微反应器中测定了对ＣＯ催化氧化活性，并对催化剂作了ＸＲＤ、ＸＰＳ、氢氧滴定及ＩＲ表征。结果表明：Ｐ催化剂的活性低于Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３的原因是Ｃｅ组份的加入增强了催化剂对产物ＣＯ２的吸附作用，阻碍了反应物ＣＯ的吸附。然而，Ｃｅ组份的加入却能抑制Ｐｄ组份的烧结。     

CeO2对甲醇裂解用Cu-Ir双金属催化剂的影响

用甲醇裂解模型反应,程序升温(TPR,TPD)和XRD等技术研究了CeO2促进的Culr双金属催化剂.结果表明适量CeO2的加入可以改善催化剂的表面性质,提高催化剂的活性、选择性和稳定性.XRD表征发现铜铱双金属催化剂主要是以Cu19Ir和少量的Cu2O形式存在于催化剂中,Cu19Ir是催化剂的主要活性组份,且CeO2的加入提高了催化剂活性组份的分散度.结合TPR表征结果,发现CeO2的加入有利于活性物种Cu2O的形成,一定量Cu+的存在有利于H2和CO选择性的提高.     

脂肪酸加氢改性Ni及Ni-Pd催化剂的制备

工业动植物油脚的主要成分为不饱和脂肪酸,通过催化加氢制得的硬脂酸[1,2],可作橡胶添加剂。但不饱和脂肪酸的酸值较高,易使镍催化剂皂化中毒而失活。本文在镍催化剂的基础上,加入微量的过渡或碱士等活泼金属作助剂,提高催化剂的抗皂化性能;加入微量钯,提高催化剂的活性,采用沉淀法,以硅藻土为载体,制备了负载型改性Ni及Ni Pd催化剂。并与国内化工企业常用的棕榈酸(酸值为188 6mgKOH/g)进口加氢催化剂USA 140和USA 110在相同条件下对进行对比。1　实验部分1 1　催化剂制备将18gNi(NO3)2:6H2O溶于130ml水,再依次加入一定配比的过…     

由Mg(nBu)2制备的MgCl2载体催化剂的烯烃聚合动力学

讨论了催化剂ＣＤ，ＣＭ和ＣＤ－Ａ的乙烯和丙烯聚合动力学曲线，只有催化剂ＣＤ在丙烯聚合时加入外给电子体其动力学曲线为上升－衰减型，其它均为衰减型，催化剂ＣＤ丙烯聚合活性高于催化剂ＣＭ。丙烯聚合时加入外给电子体使总活性中心浓度降低，但等规中心浓度反应增加。同种载体制备的催化剂ＣＤ和ＣＤ－Ａ载钛过程中加入内给电子体，可使其聚合活性增加，在一定范围内，随Ａｌ／Ｔｉ增加，在一定范围内，随Ａｌ／Ｔｉ增加，催化     

稀土对钒—钛苯酐催化剂活性的影响

在邻二甲苯气相氧化制苯酐的Ｖ２Ｏ５－ＴｉＯ２催化剂中，添加少量Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ或Ｎｄ后，催化剂活性有不同程度的提高。本文应用ＦＴ－ＩＲ研究了氧化有后的苯酐催化剂，明显观察到在Ｖ－Ｔｉ苯酐催化剂中添加稀土后，Ｖ－Ｏ键的吸收峰发生红移，最大红移达到２３５ｃｍ＾－１。苯酐催化剂加入稀土后，对分子的活化作用与催化活性剂评价的结果是一致的。     

抗钒催化裂化催化剂的研制

在分子筛催化剂中加入复合捕钒组分RXO制成抗钒催化裂化催化剂.实验结果表明该催化剂表现出良好的催化性能,具有明显的抗钒作用.     

MoO_3对Ni/Sepiolite加氢催化剂的改性研究(英文)

用浸渍法制备了一系列镍基催化剂并以苯加氢反应及二硫化碳中毒为手段考查了ＭｏＯ３对Ｎｉ基催化剂的改性机制。结果表明,钼的加入能增加Ｎｉ催化剂的催化活性和抗二硫化碳毒性,原因是钼的加入增加了催化剂的活性中心数量和镍的分散度,改变了催化剂与反应物所形成中间体的活化焓及熵。根据过渡态理论,钼对Ｎｉ基催化剂的影响即有电子效应又有几何效应,但以电子效应为主。     

碱性燃料电池氧电极的研究：助催化剂的添加对Ag／C催化剂活性的影响

本文报道了一种新的用于碱性燃料电池氧电极的非贵金属催化剂．此种以化学还原法制备的Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ－／Ｃ催化剂对氧电极的阴极还原具有较高的活性，当催化剂的组成为Ａｇ５０％－Ｎｉ２％－Ｂｉ３％－Ｈｇ３％－Ｃ４２％（ｗｔ％）时，催化剂的活性最佳．ＸＲＤ和ＳＥＭ证实，助催化剂的加入使银的结晶趋于无定型化，减小了银结晶的尺寸．经过５２００ｈ的寿命考察，催化剂活性没有明显的改变．     

催化剂对原油低温氧化的影响

在模拟地下油藏条件下,加入催化剂进行重质原油低温氧化反应实验研究,对氧化前后的气体组成及含量变化、原油组分变化进行分析.结果表明,加入催化剂后在150℃以下显著提高了原油低温氧化效率,且与未加入催化剂的低温氧化反应对比,加入催化剂后氧气消耗更多,生成二氧化碳含量增加.200℃以下原油重质组分含量下降,饱和烃、芳香烃轻质组分含量增加.     

ZnFe2O4中阳离子分布对苯酚H2O2羟化制苯二酚催化活性的影响

具有尖晶石结构的铁酸盐是苯酚H2O2羟化合成苯二酚的有效催化剂.分别用共沉淀和水热法制备了ZnFe2O4,并用Mossbauer,XRD和ESR等方法予以表征.发现不同方法制备的ZnFe2O4中阳离子在四面体和八面体位置的分布不同,认为阳离子分布影响了催化活性.     

Preparation of filter catalysts with the use of alkoxides

New methods for the synthesis of poly(organyloxy)elementoxanes containing Zr, Zr−Y, Al−Ba (Ca, Sr, Ce, Zr) and La−Sr−Co have been developed. The application of these elementoxanes as oxide precursors in the preparation of catalyst supports, catalytic coatings and filter catalysts has been studied.     

Zr-Ni/Al2O3催化剂上苯由H2O2氧化直接氨基化制苯胺

用浸渍法制备了Ni／Al2O3和Zr-Ni／Al2O3催化剂，用于以过氧化氢为氧化剂的苯直接氧化胺化制苯胺反应，并对催化剂进行了程序升温还原、室温氧吸附和氢吸附及XRD表征，结果表明，我们所制的Ni基催化剂对苯胺的生成都有活性，加入Zr后，催化剂中Ni物种更分散，低温可还原物种增加，室温吸氧和吸氢能力都增强，反应活性和对目标产物的选择性增大，Zr一方面使Ni物种进一步分散，增大催化剂的吸氢量和表面可还原Ni物种，有利于C-H键的活化；同时Zr与Ni的相互作用，促进了低温可还原物种的生成，使催化剂室温吸氧量增大，有利于苯的氧化，这种Zr和Ni的协同作用提高了催化剂的活性和选择性，催化剂的制备方法影响Zr与Ni的协同作用，使含Zr的两个催化剂的活性和选择性显示出差异。     

合成气直接制二甲醚双功能催化剂助剂的研究

合成气直接制二甲醚较间接法制取二甲醚有显著的经济效益和重要的理论意义，因而日益引起人们的重视［１］．其核心是研制兼有甲醇合成和脱水两种功能的催化剂，即在催化剂中同时含有这两种功能的活性组分．目前采用的催化剂体系多为铜锌氧化物和酸性脱水组分组成的复合催...     

Bimetallic effects in homopolymerization of styrene and copolymerization of ethylene and styrenic comonomers: scope, kinetics, and mechanism

This contribution describes the homopolymerization of styrene and the copolymerization of ethylene and styrenic comonomers mediated by the single-site bimetallic "constrained geometry catalysts" (CGCs), (mu-CH2CH2-3,3'){(eta(5)-indenyl)[1-Me2Si(tBuN)](TiMe2)}2 [EBICGC(TiMe2)2; Ti2], (mu-CH2CH2-3,3'){(eta(5)-indenyl)[1-Me2Si(tBuN)](ZrMe2)}2 [EBICGC(ZrMe2)2; Zr2], (mu-CH2-3,3'){(eta(5)-indenyl)[1-Me2Si(tBuN)](TiMe2)}2 [MBICGC(TiMe2)2; C1-Ti2], and (mu-CH2-3,3'){(eta(5)-indenyl)[1-Me2Si(tBuN)](ZrMe2)}2 [MBICGC(ZrMe2)2; C1-Zr2], in combination with the borate activator/cocatalyst Ph3C+ B(C6F5)4- (B1). Under identical styrene homopolymerization conditions, C1-Ti2 + B1 and Ti2 + B1 exhibit approximately 65 and approximately 35 times greater polymerization activities, respectively, than does monometallic [1-Me2Si(3-ethylindenyl)(tBuN)]TiMe2 (Ti1) + B1. C1-Zr2 + B1 and Zr2 + B1 exhibit approximately 8 and approximately 4 times greater polymerization activities, respectively, than does the monometallic control [1-Me2Si(3-ethylindenyl)(tBuN)]ZrMe2 (Zr1) + B1. NMR analyses show that the bimetallic catalysts suppress the regiochemical insertion selectivity exhibited by the monometallic analogues. In ethylene copolymerization, Ti2 + B1 enchains 15.4% more styrene (B), 28.9% more 4-methylstyrene (C), 45.4% more 4-fluorostyrene (D), 41.2% more 4-chlorostyrene (E), and 31.0% more 4-bromostyrene (F) than does Ti1 + B1. This observed bimetallic chemoselectivity effect follows the same general trend as the pi-electron density on the styrenic ipso carbon (D > E > F > C > B). Kinetic studies reveal that both Ti2 + B1 and Ti1 + B1-mediated ethylene-styrene copolymerizations follow second-order Markovian statistics and tend to be alternating. Moreover, calculated reactivity ratios indicate that Ti2 + B1 favors styrene insertion more than does Ti1 + B1. All the organozirconium complexes (C1-Zr2, Zr2, and Zr1) are found to be incompetent for ethylene-styrene copolymerization, yielding only mixtures of polyethylene and polystyrene. Model compound (mu-CH2CH2-3,3'){(eta(5)-indenyl)[1-Me2Si(tBuN)][Ti(CH2Ph)2]}2 {EBICGC[Ti(CH2Ph)2]2; Ti2(CH2Ph)4} was designed, synthesized, and structurally characterized. In situ activation studies with cocatalyst B(C6F5)3 suggest an eta(1)-coordination mode for the benzyl groups, thus supporting the proposed polymerization mechanism. For ethylene-styrene copolymerization, polar solvents are found to increase copolymerization activities and coproduce atactic polystyrene impurities in addition to ethylene-co-styrene, without diminishing the comonomer incorporation selectivity. Both homopolymerization and copolymerization results argue that substantial cooperative effects between catalytic sites are operative.     

Catalyst/cocatalyst nuclearity effects in single-site polymerization. Enhanced polyethylene branching and alpha-olefin comonomer enchainment in polymerizations mediated by binuclear catalysts and cocatalysts via a new enchainment pathway

The binuclear "constrained geometry catalyst" (CGC) (mu-CH2CH2-3,3'){(eta5-indenyl )[1-Me2Si(tBuN)](ZrMe2)}2 [EBICGC(ZrMe2)2; Zr2] and the trityl bisborate dianion (Ph3C+)2[1,4-(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3]2- (B2) have been synthesized to serve as new types of multicenter homogeneous olefin polymerization catalysts and cocatalysts, respectively. Additionally, the complex [1-Me2Si(3-ethylindenyl)(tBuN)]ZrMe2 (Zr1) was synthesized as a mononuclear control. For the bimetallic catalyst or bisborate cocatalyst, high effective local active site concentrations and catalyst center-catalyst center cooperative effects are evidenced by bringing the catalytic centers together via either covalent or electrostatic bonding. For ethylene homopolymerization at constant conversion, the branch content of the polyolefin products (primarily ethyl branches) is dramatically increased as catalyst or cocatalyst nuclearity is increased. Moreover, catalyst and cocatalyst nuclearity effects are approximately additive. Compared to the catalyst derived from monometallic Zr1 and monofunctional Ph3C+B(C6F5)4- (B1), the active catalyst derived from bimetallic Zr2 and bifunctional B2 produces approximately 11 times more ethyl branches in ethylene homopolymerization via a process which is predominantly intradimer in character. Moreover, approximately 3 times more 1-hexene incorporation in ethylene + 1-hexene copolymerization and approximately 4 times more 1-pentene incorporation in ethylene + 1-pentene copolymerization are observed for Zr2 + B2 versus Zr1 + B1.     

铁基超细粒子催化剂结构与还原行为的Mssbauer谱研究

铁基超细粒子催化剂具有优良的F-T反应性能。本工作利用原位Mssbauer谱辅以XRD技术研究了含有钾助剂的F-T合成铁基超细粒子催化剂的结构与还原行为,考察了催化剂组成和第二金属组分(Mn,Zn,Mg)的影响。“纯”铁超细粒子催化剂在氢气中很容易经Fe_3O_4还原为零价铁。第二金属组分的引入,一方面阻碍了催化剂的还原,另一方面稳定了Fe~(2+)的存在而使其成为还原的主要中间相,这有利于反应条件下形成类尖晶石结构的活性相。对于Fe-Mn催化剂,上述效应随锰含量的增加而更趋显著。铁基超细粒子催化剂在氢气中的还原能力依“纯”Fe>Fe-Zn>Fe-Mn>Fe-Mg的顺序递减,这在一定程度上反映了铁与第二金属组分之间相互作用的强弱。     

Zr-Al 复合氧化物负载 Pt 催化甘油氢解制正丙醇

近年来, 甘油氢解的研究主要集中在生成 1,2-丙二醇和1,3-丙二醇二元醇. 与二元醇相比, 正丙醇也是一种昂贵的化学品, 用过量的甘油直接氢解合成高选择性的正丙醇将是一个非常好的生产途径. 因为铂金属具有较强的断 C-O 键的能力, 所以甘油氢解制正丙醇的催化剂主要采用铂作为活性组分. 本文以铂为活性组分, 采用浸渍法将其负载到不同 Zr/Al比的 Zr-Al 复合氧化物上制得 2.5%Pt/ZrxAl1-xOy催化剂, 并将其应用到甘油氢解反应中, 探讨了 Zr/Al 比对甘油氢解制正丙醇反应性能的影响.表征结果发现, 锆铝混合氧化物经过 400 ℃ 焙烧后为无定形态的复合金属氧化物, 载体中无单相氧化锆或氧化铝存在. 随着锆含量增加, 催化剂酸性位点向强酸方向移动. 不同 Zr/Al 比的锆铝混合氧化物负载铂催化剂的评价结果发现, 甘油转化率随催化剂中铝含量增加而增大; 锆铝比大于 5:5 时, 丙醇 (正丙醇+异丙醇) 的选择性很高, 普遍大于 87%; 锆铝比至 7:3 时, 正丙醇选择性最高. 通过 X 射线衍射、CO 化学吸附、H2程序升温还原、吡啶吸附、氨气程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征, 发现随着锆铝混合氧化物中锆含量的增加, 催化剂的酸性位点向强酸方向移动, 调变 Zr/Al 比促进了铂颗粒的分散, 实现了催化剂表面酸量和强酸位点的定向调控. 当锆铝比增加至 7:3 时, 催化剂的强酸位点占总酸含量的91.2%. 对比催化剂酸性分析和反应结果可知, 催化剂表面的总酸含量高有助于甘油转化; 强酸位点有助于甘油深度脱水生成丙醇; 正丙醇的选择性则可能与 NH3脱附温度在 580 ℃ 处的强酸位和较大的 Pt 颗粒有关. 当 Zr/Al 比为 7:3 时, 催化剂表面强酸位点占 91.2%, 而强酸位点的增加有助于甘油的深度脱水形成正丙醇. 因此, 以 10% 甘油水溶液为原料, 在240 ℃和6.0 MPa 初始氢气压力条件下反应 8 h, 甘油转化率和正丙醇的选择性分别达到 81.2% 和 86.3%. 催化剂经过 5 次循环使用后, 甘油转化率和丙醇 (正丙醇+异丙醇) 选择性几乎不变, 但正丙醇的选择性略有降低. 使用 5 次后的催化剂表面的总酸量变化不大, 但酸分布变化较大, 即强酸比例下降. 可见, 催化剂活性变化小是由于其表面酸量变化不大, 而正丙醇选择性下降与强酸位点比例下降有关.     

(Zr6B)Cl12(MeCN)6][Ph4B].1.6MeCN: an easily-accessible starting material for zirconium cluster chemistry and [(Zr6B)Cl12(Pyr6)][Ph4B].2{(PyrH)[Ph4B]}, a first reaction product

In an attempt to produce a convenient starting material for the development of new interstitially centered, octahedral zirconium cluster compounds by solution-chemical methods, a new approach, using Na[Ph4B] to withdraw all six outer chlorides by precipitating them as NaCl, was explored. From a solution of K 2[(Zr 6B)Cl15] and Na[Ph4B] in acetonitrile, the tetraphenylborate salt [(Zr6B)Cl12(MeCN)6][Ph4B].1.6 MeCN (1) was obtained with high yield. It contains the [(Zr6B)Cl(i)12(MeCN)(a)6](+) ion (2) with an octahedral metal core. The crystal structure of 1, which possesses high solubility in several organic solvents, is reported. Treatment of 1 with pyridine gave the new cluster phase [(Zr6B)Cl12(Pyr6][Ph4B].2{(PyrH)[Ph4B]} (3), which was characterized as well by X-ray crystallography. An advantage of both title phases is that they contain Lewis acidic zirconium cluster units, which might be useful as catalysts, with the additional advantage of tuneable redox properties.     

Mn和Zr助剂对介孔碳负载钴基催化剂费托合成反应性能的影响

采用浸渍法制备了Mn和Zr改性的介孔碳负载钴基催化剂,采用X射线衍射（XRD）、比表面积测定、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂/CO程序升温脱附（TPD）及X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的物化性质进行了表征,采用固定床反应器对其F-T反应性能进行了研究。结果表明,Mn或Zr助剂的添加均降低了CH₄的选择性。其中,Mn助剂的添加提高了C_2-4的选择性,提高了烯烷比,而Zr的添加提高了钴物种的分散度,增加了反应活性位点,显著提高了钴基催化剂的F-T反应活性和C₅₊选择性。