全甲基化2,3,6-三-(O-2’-羟丙基)β-环糊精固定液热力学性质和分离机理

将合成的全甲基化２，３，６－三（Ｏ－２’－羟丙基）β－环糊精（ＰＭＨＰ－β－ＣＤ）固定液直接涂渍 在弹性石英毛细管柱内壁，１４组对映异构体、６组芳香族位置异构体化合物等在该柱上得到 满意分离。通过测定以上化合物在该柱上的热力学参数：焓、熵、自由能及焓变差、熵变差，探 讨了固定液对所测化合物的分子识别和色谱分离机理。结果表明，芳香族化合物的－△Ｓ值在 ＰＭＨＰ－β－ＣＤ柱上比 ＴＢ－β－ＣＤ高２０～３０ Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ，构型效应明显，极性选择性也比后者高。     

全甲基化2,3,6—三—（O—2‘—羟丙基）—β—环糊精固定液热力学性质和分 …

将合成的全甲基化２，３，６－三（Ｏ－２‘－羟丙基）β－环糊精（ＰＭＨＰ－β－ＣＤ）固定液直接涂渍在弹性石英毛细管柱内壁，１４组对映异构体、６组芳香族益异构体化合物等在该柱上得到满意分离。通过测定以上化合物在该柱上的热力学参数：焓、熵、自由能及焓变差、熵变差、探讨了固定液对所测化合物的分子识别和色谱分离机理。结果表明，芳香族化全哦的△Ｓ－值在ＰＭＨＰ－β－ＣＤ高２０－３０Ｊ／ｍｏｌ．Ｋ，构型效应明显     

全烷基化β-环糊精混合固定相上一些取代苯类手性化合物的气相色谱分离研究

将全甲基-β-环糊精分别与全乙基-β-环糊精、全丁基-β-环糊精和全戊基-β-环糊精混合作为气相色谱固定相,并以全甲基-β-环糊精单一固定相作为对照,测试了这4根毛细管柱的柱效、极性和手性分离性能,探讨了固定相和溶质的结构和性质对手性分离结果的影响.结果表明:4根毛细管柱在100 ℃时的麦氏常数平均值分别为180.5、163.3、149.9和146.6,表明随着与全甲基-β-环糊精混涂的环糊精的烷基链长加长,固定相的极性逐渐降低;16种含苯环的手性化合物在这4根柱上均得到了较好地分离,但随着固定相的极性减弱,其手性分离能力减小;溶质分子中取代基的位置、碳链长度和结构对分离结果具有一定的影响.     

β-环糊精衍生物毛细管气相色谱固定相的研究

将全甲基-β-环糊精、全戊基-β-环糊精及二者的混合液分别静态涂渍在氯化钠粗糙化的弹性石英毛细管内壁.为提高固定相的色谱性能,将环糊精衍生物与OV-1701按1∶4的质量比相混合,制备手性柱.对毛细管的特性、固定相的极性进行了测试,并对手性化合物(±)茚满醇、DL-丙氨酸、DL-缬氨酸、(±)乙酸二氢香芹酮等难分离物质对进行了拆分.结果表明,三种手性固定相均属于中等极性,具有较好的分离性能和成膜能力.分离效果表明,混合固定相对手性化合物及难分离物质对的分离存在协同效应.     

七(2,3,6-三-O-甲氧甲基)-β-环糊精的合成及其在气相色谱分离中的应用

将甲氧甲基引入β-环糊精的2,3,6-位合成了新的气相色谱手性固定相七(2,3,6-三-O-甲氧甲基)-β-环糊精,并采用静态法将其涂渍在毛细管内壁制备毛细管气相色谱柱。考察了毛细管柱的柱性能和分离性能。结果表明该固定相对Grob试剂、苯的二取代位置异构体(硝基甲苯、溴甲苯、二氯苯和二甲苯)及手性化合物(2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯和2-甲磺酰基丙酸甲酯)都具有良好的分离效果。与固定相2,3,6-三-O-甲基-β-环糊精的手性分离效果对比,结果显示两种手性固定相的分离能力各异,对一些手性脂类化合物对映体的分离存在互补性。     

2,3-二-O-甲氧乙基-6-O-苄基-β-环糊精的合成及其气相色谱性能

将β-环糊精的2,3位引入甲氧乙基,6位引入苄基,合成新的环糊精衍生物2,3-二-O-甲氧乙基-6-O-苄基-β-环糊精,并采用静态法涂渍5g·L~(-1)新环糊精制备石英毛细管色谱柱,考察了毛细管柱的柱性能和分离性能。结果表明:该固定相对Grob试剂、苯的二取代位置异构体二氯苯、硝基甲苯和溴甲苯以及手性化合物α-乙基-2-甲氧基苯甲醇、α-乙基-3-甲氧基苯甲醇、α-甲基-对氯苯乙腈、α-苄基-对氯苯乙腈、1-(2′,4′-二氯苯氧基)-2-丙醇和2-溴丙酸甲酯都具有良好的分离效果。     

布洛芬与环糊精的主-客体相互作用

在298.15K下,用滴定式微量热法研究了布洛芬分别与α-、β、γ-环糊精在Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.0)中的包合作用.实验测得了布洛芬.环糊精包合物的实验稳定常数、形成过程的标准焓变、标准吉布斯自由能变及标准熵变等热力学参数.结果表明:布洛芬与α-、β-肛环糊精的包合过程是焓、熵协同驱动的过程,而γ-环糊精与该药物包合则是熵驱动的.此外,B3LYP/6-31G*//PM3方法用来模拟布洛芬与环糊精的包合过程,计算结果表明布洛芬分子的憎水部分更易于从大口进入环糊精分子的空腔.     

CycloSil-B手性柱分离2-氯丙酸酯光学异构体

采用气相色谱法在七(2,3-二-O-甲基-6-叔-丁基二甲基硅烷)-β-环糊精(CycloSil-B)手性色谱柱上分离2-氯丙酸酯光学异构体.考察了2-氯丙酸酯结构和柱温对分离效果影响;在光学异构体分离过程中对热力学参数的计算,探讨光学异构体分离过程的驱动力和手性识别机理.结果表明,随着2-氯丙酸酯的酯基团的链长增加、体积增大,2-氯丙酸酯光学异构体的分离因子(α)和分离度(RS)随之减小;2-氯丙酸正构醇酯光学异构体的分离因子对数(lnα)与酯基团的立体效应Taft Es常数之间具有较好的相关性.当柱温为86 ℃时其回归方程为: lnα＝0.03044-4.754(Es)6(r=0.9991).随着柱温升高,2-氯丙酸酯光学异构体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(RS)也随之减小;当柱温小于82 ℃时,2-氯丙酸甲酯和乙酯光学异构体的分离度(RS)大于1.5.2-氯丙酸正构醇酯光学异构体在CycloSil-B色谱柱上的分离过程是一个焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系.β-环糊精衍生物表面与2-氯丙酸酯之间的相互作用在其分离过程中起了重要作用,特别是酯基团的大小对2-氯丙酸酯光学异构体的分离起着决定性作用.     

新的环糊精手性固定相-七(2, 6-二-O-正丁基-3-O-三氟乙酰基)-β-环糊精

合成了一种新的手性固定相: 七(2, 6-二-O-正丁基-3-O-三氟乙酰基)-β-环糊精(DB-TFA-β-CD), 使用该固定相涂渍的石英毛细管柱, 对卤代烃、环氧化合物、酮、胺、醇、二醇、羧酸和氨基酸等化合物的对映体进行了色谱分离。结果表明:该固定相具有较好的对映体分离选择性。     

新的环糊精手性固定相-七(2, 6-二-O-正丁基-3-O-三氟乙酰基)-β-环糊精

合成了一种新的手性固定相: 七(2, 6-二-O-正丁基-3-O-三氟乙酰基)-β-环糊精(DB-TFA-β-CD), 使用该固定相涂渍的石英毛细管柱, 对卤代烃、环氧化合物、酮、胺、醇、二醇、羧酸和氨基酸等化合物的对映体进行了色谱分离。结果表明:该固定相具有较好的对映体分离选择性。     

羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物上的拆分及手性识别机理研究

采用气相色谱法在β-环糊精衍生物手性柱上分离羧酸仲丁酯对映体,考察了羧酸仲丁酯结构和柱温对其对映体分离的影响;探讨光学异构体分离过程的驱动力;运用量子力学PM3方法模拟乙酸仲丁酯((R/S)-BAA)与全甲基-β-环糊(PMBCD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-BAA在PMBCD上的手性识别机理.结果表明,随着羧酸仲丁酯中羧基基团的增大,羧酸仲丁酯对映体的分离因子(α)和分离度(Rs)先增大后减小,乙酸仲丁酯对映体分离效果最好.羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k′)和分离因子(α)的对数与羧基中烷基基团参数π和立体效应参数(Es)间具有良好的线性关系.随着柱温升高,羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(Rs)也随之减小.羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物手性色谱柱(Cyclodex B和CycloSil B)上的分离过程是焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系.     

α-取代丙酸酯化合物在全甲基环糊精固定相上的手性拆分

在全甲基β-环糊精(PMBCD)手性固定相上,测定了20对α-取代丙酸酯类化合物对映体的手性分离行为,计算出18对对映体的热力学参数,并利用超热力学方法证明了其中17对对映异构体在PMBCD上的拆分存在焓熵补偿现象,即存在相同或基本一致的拆分机制。结合热力学参数,讨论了衍生基团、取代基团等因素对对映体分离的影响,论述了PMBCD固定相对这20对对映体的分子识别特性和保留机理。     

单手螺旋三维骨架材料[{Cu(sala)}_n]混合全戊基-β-环糊精用于促进气相色谱对映选择分离

手性金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)作为一种新型的功能材料,因其具有高比表面积、丰富的拓扑结构、持久性的孔结构以及可修饰的孔道表面等特点,在对映选择性催化和手性分离方面有着广阔的应用前景。本文将一种单手螺旋三维金属-有机骨架材料[{Cu(sala)}n](H2sala=N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine)与全戊基-β-环糊精混合,制备了新型毛细管气相色谱固定相。为了考察手性MOF是否能够增强全戊基-β-环糊精的手性分离能力,分别用不同的固定相制备了3根手性柱用于对比:柱A([{Cu(sala)}n])、柱B(全戊基-β-环糊精)和柱C([{Cu(sala)}n]+全戊基-β-环糊精)。比较了柱A、柱B和柱C对相同手性化合物的拆分能力,结果表明柱C具有更好的手性选择性和更高的分辨能力,证实使用MOF[{Cu(sala)}n]能够提高全戊基-β-环糊精的对映选择分离能力。     

溶胶-凝胶法制备四种环糊精衍生物毛细管气相色谱柱

采用溶胶-凝胶法制备了七(2,3,6-三-O-乙基)-β-环糊精(全乙基-β-CD)、七(2,3,6-三-O-丙基)-β-环糊精(全丙基-β-CD)、七(2,3,6-三-O-辛基)-β-环糊精(全辛基-β-CD)和2,6-二-O-苄基-β-CD 4种环糊精衍生物毛细管气相色谱柱。在制备方法上,仿照一般动态法,大大简化了制备过程,缩短了制备时间。所得色谱柱的理论塔板数在3000/m左右,能够很好地分离苯衍生物的位置异构体,尤其对难分离的二甲苯、甲酚等取得了理想效果(α＞1),其中溶胶-凝胶法制备的全烷基(乙基、丙基、辛基)化环糊精衍生物柱的分离能力优于2,6位苄基衍生化的环糊精柱。 同一根柱不同次进样和不同柱之间表现出良好的重复性,保留时间的相对标准偏差小于8.5%;对使用大约40次后的溶胶-凝胶柱重新进行测试,柱效下降不明显,说明该类色谱柱的稳定性良好。     

焓-熵补偿在芳香化合物位置异构体保留机理研究中的应用

系统地研究了二氯苯等６种芳香化合物在ＰＳＯ－１１－１８Ｃ６等９支冠醚聚硅氧烷和ＯＶ－１７０１,Ｃａｒｂｏｗａｘ－２０Ｍ毛细管色谱柱上分离过程的热力学参数。利用超热力学方法,考察了这些芳香化合物及其异构体在各种色谱柱上分离过程的焓－熵补偿现象。论述了各种冠醚固定液对芳香化合物的保留机理以及取代基在苯环上位置的变化对溶质与冠醚固定液之间的相互作用参数的影响。     

3种拟除虫菊酸甲酯在环糊精气相色谱固定相上的手性拆分及热力学研究

以吡啶类β-环糊精衍生物为毛细管气相色谱固定相,对3种含2个手性中心的拟除虫菊酸衍生物——2,2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷羧酸甲酯、菊酸甲酯和二氯菊酸甲酯,进行了色谱分离研究。实验结果显示,这3种拟除虫菊酸甲酯在同一根色谱柱上均获得较好的手性拆分结果。同时,利用热力学方法探讨了色谱分离机理,证明3种拟除虫菊酸甲酯在固定相上的色谱保留及手性识别均为焓驱动过程,且存在熵焓补偿效应。     

羧甲基-β-环糊精手性固定相拆分17种β-内酰胺及其机理

以羧甲基-β-环糊精为手性固定相填料,建立了反相高效液相色谱拆分17种顺式-β-内酰胺的方法.考察了流动相pH值、盐种类和浓度及流动相组成对分离效果的影响.选定的流动相为(0.10%NH_4Ac+FA)(pH=5.0)-Me OH(体积比70∶30),在此条件下,17个β-内酰胺化合物中有7个化合物的分离度1.5,4个化合物的分离度在1.0~1.5之间,其余化合物的分离度1.0.理论拆分机理研究结果表明,羧甲基-β-环糊精手性拆分过程是环糊精的包结作用与氢键、偶极相互作用和立体位阻等作用力协同作用的过程.与未衍生的环糊精手性固定相相比,羧甲基-β-环糊精手性固定相具有更好的分离效果.     

顺丁烯二酸酐-β-环糊精毛细管电色谱整体柱的制备及应用

以顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为功能单体,一步键合制备了环糊精衍生物毛细管整体柱,并对其制备条件进行优化。通过红外光谱和扫描电镜对整体柱固定相的结构和形貌进行表征。以硫脲为中性标记物测得柱效为99856 plates/m。通过精氨酸对柱子进行评价,所制备的新型手性整体柱具有较强的手性拆分能力,且重现性好、操作简单。用毛细管电色谱-质谱联用技术(CEC-MS)拆分了沙丁胺醇对映体,分离度为1.67。     

新的环糊精手性固定相——七(2,6-二-0-正丁基-3-0-三氟乙酰基)-β-环糊精

合成了一种新的手性固定相:七(2,6-二-O-正丁基-3-O-三氟乙酰基)-β-环糊精(DB-TFA-β-CD).使用该固定相涂渍的石英毛细管柱,对卤代烃、环氧化合物、酮、胺、醇、二醇、羧酸和氨基酸等化合物的对映体进行了色谱分离.结果表明:该固定相具有较好的对映体分离选择性.     

2，6-二-O-乙氧乙基-3-O-三氟乙酰基-β-环糊精气相色谱手性固定相的制备及应用

将β-环糊精的2,6-位引入乙氧乙基,3-位引入三氟乙酰基,合成了新的环糊精衍生物2,6-二-O-乙氧乙基-3-O-三氟乙酰基-β-环糊精,并采用静态法涂渍毛细管气相色谱柱,考察了毛细管柱的柱性能和分离性能。结果表明,该固定相对G rob试剂、苯的二取代位置异构体氯甲苯、硝基甲苯和溴甲苯以及10种手性化合物如α-取代丙酸酯化合物、1-(2′-硝基苯基)-乙醇、α-甲基-对氯苯乙腈和丙炔醇酮乙酸酯等具有良好的分离效果。其中,对α-甲磺酰基丙酸酯对映体的拆分效果最好;对α-取代丙酸的甲酯衍生物的分离效果优于乙酯衍生物;对α-羟基取代丙酸酯的分离效果优于α-卤代丙酸酯。